高义华教授、张智副教授团队Energy Storage Materials观点：钠离子电池用NaFePO4正极材料:机理、合成及商业化优化策略
【文章信息】
钠离子电池用NaFePO4正极材料:机理、合成及商业化优化策略
第一作者：廖桓毅
通讯作者：张智*，高义华*
单位：华中科技大学
【研究背景】
由于地球上钠资源丰富的储量和广泛的地理分布，钠离子电池被认为是最有前景的储能解决方案之一。探索高性能正极材料对钠离子电池（SIB）的实际应用至关重要。在众多SIB正极材料中，NaFePO4因其储量丰富、成本低和安全性高等优点，被认为是理想的正极材料之一。NaFePO4在SIB中具有良好的储钠性能，但其固有的低电导率是NaFePO4商业应用面临的主要瓶颈。本文从NaFePO4的晶体结构、钠储存机理、合成方法、优化策略以及电化学性能等方面对NaFePO4及其衍生材料的研究进展及未来前景进行了全面综述。
【文章简介】
基于此背景， 华中科技大学的高义华教授、张智副教授团队 在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上发表题为 「NaFePO4 for Sodium-Ion Batteries: Mechanism, Synthesis and Optimization Strategies toward Commercialization」 的观点文章。该观点文章讨论了NaFePO4的不同晶体结构及其储钠机理。详细总结了SIB中NaFePO4正极材料的合成方法、形貌、电化学性能以及性能优化策略。介绍了关于结构-性能关系的理论研究和对于新型磷酸铁钠结构的探索。并提出了NaFePO4目前面临的挑战、潜在的研究方向和未来的商业化前景。本文旨在为高性能NaFePO4正极材料的合理设计提供参考，加快NaFePO4在SIB中的实际应用。
NaFePO4在SIB中的研究进展与研究展望。
【本文要点】
要点一：晶体结构及储钠机制
NaFePO4主要呈现olivine-type (o-NaFePO4)和maricite-type (m-NaFePO4)两种晶体结构。o-NaFePO4与LiFePO4在结构上具有相似性，二价铁离子形成八面体配位占据4c位，而钠离子占据4a位中的Wyckoff位。[FeO6]八面体和[PO4]四面体形成的框架为材料提供了沿双向的一维Na+扩散路径。与LiFePO4的充放电机理不同，o-NaFePO4的充放电过程涉及固溶反应与两相反应两个阶段，并在储钠过程中产生Na2/3FePO4、Na5/6FePO4中间相。
与o-NaFePO4的晶体结构相反，m-NaFePO4结构的4a位点由Fe2+离子占据，而4c位点由Na+离子占据。[FeO6]单元共边互连，再通过角共享与[PO4]单元连接。由[FeO6]-[FeO6]和[PO4]-[FeO6]形成的封闭网络限制了Na+离子的有效扩散。因此，m-NaFePO4通常被认为是电化学惰性储钠材料。研究发现，经过纳米化后的m-NaFePO4可以呈现出较好的电化学储钠活性。这是由于钠离子首次脱出时，m-NaFePO4发生了向无序态FePO4的转变，降低了Na+的迁移势能。
NaFePO4的晶体结构。
要点二：NaFePO4的合成工艺
NaFePO4在原材料成本方面具有显著优势。如果能够进一步降低制备成本以满足固定和大规模储能的需求，SIB将成为更具吸引力和可持续性的储能解决方案。o-NaFePO4在480℃以上会发生不可逆相转变，转化为非活性的m-NaFePO4和NaFe3.67(PO4)3相。因此，o-NaFePO4的制备工艺一般仅限于离子交换法等低温工艺，且工艺流程较为复杂，暂不适用于工业化生产。另一方面，m-NaFePO4结构中缺乏钠离子的扩散途径。通过纳米化和电化学诱导等脱钠工艺，可使其表现出优秀的储钠能力。活化后的NaFePO4正极材料通常具有超过140 mAh·g-1的可逆容量和优异的循环稳定性。由于m-NaFePO4具有热力学稳定性，它可以通过多种方法合成，如高温煅烧、溶胶-凝胶法和其它液相法，具有较好的商业化前景。
要点三：NaFePO4优化策略
固有的低电导率和钠离子脱嵌过程中较大的体积膨胀限制了NaFePO4的商业应用。在这种情况下，各种优化策略已被提出以解决这一问题。（1）纳米化和结构工程。减小颗粒尺寸可以通过增加材料比表面积和活性反应位点，提高电子的传输能力，并缓解电极结构在循环应力作用下的破坏与失效。另一方面，微小颗粒在充放电过程中往往容易聚集。在这种情况下，合理设计NaFePO4的形貌结构，如三维多孔和空心结构，是实现令人满意的循环稳定性的先决条件。（2）涂覆导电材料。NaFePO4与导电材料的均匀结合将提高电极的导电性，从而改善电极倍率性能。（3）外部离子掺杂。在NaFePO4中掺杂离子是多样化的，因为Na+、Fe2+和PO43-都可以被外部离子部分取代。外部离子的掺杂可以改变NaFePO4的晶体结构和电荷分布，从而调整其电导率。该策略有望引入更多的电子扩散通道，拓宽传输路径，并建立额外的反应位点。
NaFePO4阴离子电荷补偿机制。
要点四：前瞻
尽管在改善NaFePO4的电化学性能方面取得了较好的研究进展，但以此为基础的SIB距离商业化还面临着几个关键问题。包括大规模生产受限，结构变化-性能关系尚不明确，能量密度较低等问题。一些有前景和实用的研究方向包括：(1) 探索具有增强稳定性的新型NaFePO4结构和具有宽电化学稳定窗口的新型电解质，在更高的电位下充分利用高氧化态Fe3+/Fe4+电对的电位优势；（2）探索电极工作过程中阴离子基团迁移以及对氧化还原行为的影响机制，推动阴离子工程优化策略的发展；（3）探索简便的合成路线，实现对NaFePO4电极材料纳米粒度、表面组成、形貌和晶体结构的精确控制。此外，结合先进的原位表征技术，可以更深入地了解NaFePO4中Na+脱嵌过程和结构失效机制。建立电化学性能的综合数据库，并利用机器学习来识别具有优异性能的潜在候选材料，均可以加速先进的NaFePO4正极材料在SIB中的商业化。
在SIB中NaFePO4面临的挑战以及商业化前景。
【文章链接】
NaFePO4 for Sodium-Ion Batteries: Mechanism, Synthesis and Optimization Strategies toward Commercialization
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103157
