考虑到能源效率的前景，用于分离应用的金属有机框架(MOF)通过微调其孔径和环境取得了重大进展。该领域的一个新兴焦点是多组分气体混合物的一步分离。与二元混合物分离相比，多组分气体混合物更符合工业需求，其分离也更具挑战性。在这篇文章中，分析了多组分混合物分离的独特特征，并对这一具有挑战性的任务的新策略进行了批判性的讨论。从分子水平讨论了分离机理，为MOF设计提供了思路。总之，提出了性能优化的基本问题。
图1 官能化的孔特征提高了杂质的亲和力
作为结晶多孔材料，MOFs具有精细可调的孔结构和表面功能，并在气体储存和分离方面显示出巨大的潜力。乙烯和丙烯提纯的二元分离，如C2p/C2H6、C2p/C2p和C3p/C3H6，基于它们在物理或化学性质上的微小差异，包括分子大小、四极矩或极化率，已经通过MOF材料以高效率实现。多组分气体混合物的成功分离被认为是捕获所有杂质或优先吸附目标气体(图1)。因此，目标气体应该具有独特的特性，使其易于识别和分离，当混合物更复杂时，这种可能性更小。例如，适当孔径的MOF可以从C2p中选择性地吸附较小尺寸的C2p和CO2，这被称为分子筛(参见术语表)机制。
然而，这种机制对C2H6/C2p/ C2p混合物无效，因为C2p (乙烯)的尺寸介于C2p(乙炔)和C2H6(乙烷)的尺寸之间，筛分吸附剂只能捕获最小的气体乙炔。其他属性，如目标气体的四极矩和极化率也可能介于杂质之间，使分离成为更大的挑战。因此，这两项战略都面临挑战。「选择性捕获杂质」策略(图1A)的生产率受到分离选择性的限制，尤其是对于反向C2H6/C2p分离。目标气体的选择性捕获(图1B)需要一个解吸过程，通常需要多次循环才能获得高纯度的产品。因此，多种分离机制或甚至多种吸附剂已被探索用于多组分混合物的分离。
图2 三种金属有机骨架连续填充协同吸附剂分离技术
通过连续填充利用多种吸附剂（SSST）也是一种有吸引力的方法，尤其是对于更具挑战性的四元混合物分离。如前所述，C2H6/C2p/ C2p三元混合物的分离通常通过缺少强极性基团的微孔MOF实现。然而，有效的CO2吸附剂通常含有高密度的路易斯酸性或碱性位点。因此，为这样的任务设计单一材料是具有挑战性的。第一次成功是通过SSST实现的，它在单个色谱柱中用多种吸附剂对四元混合物进行一步分离。使用了三种优先吸附C2p (TiFSIX-2-Cu-i)、CO2 (SIFSIX-3-Ni)和C2H6 (Zn-atz-ipa)的吸附剂，并且可以在一个步骤中获得高纯度乙烯，而无需解吸过程，如图2所示。还表明填充顺序和吸附剂比例对分离性能至关重要，通过优化获得了0.1 mmol g-1的生产率。
后来，同一个小组用单一材料Zn-atz-oba实现了这种四元混合物分离。根据每种气体的吸附热(Qst)和巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟，该材料显示C2p的结合强度最弱。IAST选择性计算为:1.43 (C2p/C2p)、1.27 (C2H6/C2p)和1.33 (CO2/C2p)。这种相似的选择性表明，与C2p相比，C2p、C2H6和CO2的亲和力几乎相等，这导致四元混合物的有效分离。动态突破分离成功地在干燥和潮湿条件下(52% RH)从C2p/C2p/C2H6/CO2混合物中生产出聚合物级乙烯。
一般来说，MOF可以表现出一定程度的灵活性。暴露在不同的气体中可能会通过相变或孔隙环境的轻微变化引起显著的结构变化。这种响应与气体种类、温度和压力有关，因此可用于分子识别和分离。具有不同灵活度的MOF的客体响应行为也被用于高效分离。这种策略也已经被探索用于三元C2p/C2p/CO2混合物的分离。Dong等人开发了一种具有温度调节闸门开启吸附行为的柔性MOF，并通过选择性捕获杂质(C2p和CO2)展示了筛分分离。在优化的温度下，材料可以吸附大量的C2p(86.3 cm3 g-1)和CO2(79.5 cm3 g-1)，而C2p的吸附量(2.2 cm3 g-1)可以忽略不计。
最近，这种选择性闸门打开策略也用于使用ZNU-5材料的C2p/CO2/Cp分离。由于闸门开启吸附需要阈值压力来启动吸附，基于这种机制，低浓度杂质的捕获具有挑战性。因此，柔性-坚固型MOF以及柔性和刚性MOF的连续填充是应对这一挑战的方法，这些策略也有望用于多组分混合物的分离。
图3 通过筛分和在开放金属位点的选择性结合来分离乙烯
分子筛分离是通过使用多孔材料选择性吸附较小尺寸的分子来实现的。这种机制可用于去除多种较小尺寸的杂质；例如，从C2p (4.1)中同时捕获C2p (3.3)和CO2 (3.3)。与具有吡嗪接头的结构类似物MFSIX-3-Ni相比，具有氨基吡嗪接头的MFSIX-17-Ni表现出增强的C2p摄取。该材料的小孔径导致从吸附等温线和穿透曲线中可以忽略C2p的吸收。MFSIX-17-Ni中氨基的引入诱导了接头旋转以缩小孔径，导致更强的C2p结合和更好的筛分效果。因此，用MFSIX-17-Ni实现了高纯度(> 99.9%) C2p的优异生产率。
另一种微孔MOF，F-PYMO-Cu，具有优异的热和水稳定性，也被报道用于C2p/CO2/C2p混合物的分子筛分离。除了筛分机制之外，还通过刚性微孔MOF NTU-67和SiF62柱实现了动力学筛分。有趣的是，该材料表现出选择性扩散的1D窄通道和选择性结合C2p和CO2的富含氟化物位点的分子陷阱。基于吸附等温线和吸附动力学，揭示了结合热力学和动力学的选择性。该材料在动态突破过程中表现出较高的C2p生产率(121.5ml g-1，> 99.95%)。
最近，由CuGeF6和三(吡啶-4-基)胺连接体构建的3D框架ZNU-6从C2p/CO2/C2p混合物中表现出最高的C2p产率，分别为64.42、21.37和13.81mol kg-1。不同混合比的穿透曲线可以很好地与它们在相应分压下的吸收相关联。C2p/CO2/C2p (1/1/98)混合物中C2p和CO2的卓越生产率和同时突破可归因于在0.01bar下C2p(1.53 mmol g-1)和CO2(1.46 mmol g-1)的同时高吸收。筛分分离可以实现很高的分离效率；然而，该策略的应用范围仅限于目标气体具有最大或最小尺寸的混合物。
与二元混合物分离相比，多组分混合物更具有工业相关性；因此，它们的分离是走向实际应用的重要一步。本文讨论了多组分混合物分离的挑战和新策略。在网状化学的驱动下，MOFs的精细可调孔径、形状和化学环境已经能够设计多个结合位点，用于同时捕集多种杂质。不对称的孔环境和自适应的结合位点是在一个框架内使孔环境多样化的独特策略，用于同时捕获多种杂质。已经以高效率实现了CO2和较小尺寸炔烃的同时捕获，其中对于CO2/C2p和C2p/C2p的选择性已经达到14.3 (ZNU-6)和10.8 (NTU-67)。
然而，含有石蜡的三元或四元混合物的分离通常表现出较低的选择性。C2H6/C2p和C2p/C2p的选择性记录分别仅为3.2 (NPU-3)和5.03 (CuTiF6-TPPY)。多种吸附剂的连续装填可能是一种更有效的方法，这就是所谓的SSST。这种技术通过改变不同吸附剂的类型、比例和顺序，为性能优化提供了更大的空间。此外，包括沸石氢键骨架(HOFs)在内的不同类型的材料可以整合到该系统中。
参考文献
1 B. Li, et al. Porous metal-organic frameworks: promising materials for methane storage Chem, 1 (2016), pp. 557-580
2 Z. Chen, et al. Balancing volumetric and gravimetric uptake in highly porous materials for clean energy Science, 368 (2020), pp. 297-303
3 X. Zhang, et al. Optimization of the pore structures of MOFs for record high hydrogen volumetric working capacity Adv. Mater., 32 (2020), Article e1907995
4 T. He, et al. Trace removal of benzene vapour using double-walled metal-dipyrazolate frameworks Nat. Mater., 21 (2022), pp. 689-695
5 L. Li, et al. Ethane/ethylene separation in a metal-organic framework with iron-peroxo sites Science, 362 (2018), pp. 443-446
