【研究背景】
锂硫电池在新一代可充电电池中表现出巨大的潜力。然而，多硫化物的吸附和转化均发生在电极表面，因而其表面结构直接影响催化性能。目前，大多数的研究工作集中于通过对体相的组分、形貌和电子结构设计来调控优化，忽略了晶面效应对硫化物吸附和催化转化的重要影响。因此，揭示晶体表面的暴露晶面与特定电催化活性之间的关联，探索催化剂表界面上的内在反应机制，从而引导先进硫电极的合理结构设计，具有至关重要的意义。
【工作介绍】
近日， 同济大学化学科学与工程学院贺婷 联合 上海大学赵宏滨 和 唐亚 等人通过设计合成特定（1-10）暴露晶面的超薄TiB2纳米片， 实现了Ti原子和B原子活性位点的高度等效暴露 。相比于传统（001）面主导只暴露单一类型原子活性位点的硼化物，这种（1-10）面主导的TiB2纳米片不仅能通过Ti-S和B-S键的双原子位点锚定，最大限度地增强对多硫化物的吸附，抑制穿梭效应。同时，能有效促进多硫化物的转化，显著降低Li2S的分解能垒，加快氧化还原动力学，大幅度提升Li-S电池的倍率性能和循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Adv. Func. Mater. 上，刘康飞为本文第一作者，冯鉴睿和郭建为文章的共同第一作者。
【核心内容】
图1 (1-10)TiB2的形貌和结构表征
合成的 (1-10)TiB2呈现出由超薄纳米片形貌组装而成的蜂窝状结构，由HRTEM和SAED分析，TiB2纳米片的暴露面为（1-10）面。当负载77 wt.%的S后，纳米片的表面变得粗糙，但依然保持了原有的蜂窝状多孔结构。
图2 锂硫电池性能对比
以 (1-10) TiB2/S为正极，对其进行锂硫电池性能测试，与传统 (001)TiB2/S相比，表现出较高的比容量和出色的长期循环稳定性。在0.2 C下其放电比容量为1469 mAh g−1，在1 C下循环500次容量衰减率低至0.048%。即使在S负载量为 5 mg cm-2的情况下电池仍能稳定循环，并在0.2 C时80次循环后仍保持4.86 mAh cm-2的高面积容量。
图3 催化活性分析
多硫化锂的吸附实验表明 (1-10)TiB2具有优异的吸附性能，从而有效抑制了多硫化物的溶解和穿梭效应，这得益于Ti和S原子的双原子锚定。对称电池、多硫化物沉积实验、GITT、LSV以及原位XRD测试均表明 (1-10)TiB2能有效促进转化过程中的液-液转化和液-固转化，提升氧化反应动力学。
图4 密度泛函理论计算
理论计算进一步揭示了特定（1-10）面暴露的TiB2的内在催化机理。由其晶体结构可知，TiB2为层状结构，Ti和B原子在c轴方向交替出现。（1-10）面可使得Ti原子和B原子得到高度等效暴露，其均与S成键形成Ti-S和B-S键。相比于只暴露B原子的（001）面，(1-10)TiB2增强了对多硫化物的吸附作用。通过分析对Li2S4的吸附构型，可以发现与（001）面相比，（1-10）表面S-S键被更加拉伸，表明S-S键减弱，更有利于与电解液中Li+离子的断裂和结合，促进从Li2S4到Li2S2/Li2S的转化。从S8到Li2S的吉布斯自由能计算也进一步证明 (1-10)TiB2在还原过程中有利于降低转化反应能垒，加快Li2S的生成。而Li2S的分解能垒计算也证实了(1-10) TiB2在氧化过程中对Li2S分解具有优异的催化作用。
【结论】
通过晶体表面工程策略，我们成功构建了高活性的三维蜂窝状TiB2超薄纳米片，并系统地研究了晶面对锂硫化学的影响。实验表明，(1-10) 晶面主导的TiB2，具有高度等效的Ti和B活性位点暴露，优化了吸附和催化活性。这不仅能够提供对多硫化物的高亲和力，有效抑制穿梭效应，还能促进放电中多硫化物的转化以及充电中Li2S的分解，加速锂硫系统中的硫氧化还原电化学过程。由于其结构上的卓越性能，组装的电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。这项工作强调了晶体表面工程优化催化剂性能的有效性，深化了对锂硫化学中催化剂晶面活性的理解，并为先进硫电极的合理结构设计提供了指导。
Kangfei Liu, Jianrui Feng, Jian Guo, Lu Chen, Yutong Feng, Ya Tang, Hang Lu, Jia Yu, Jiujun Zhang, Hongbin Zhao, and Ting He, (1-10) Facet-Dominated TiB2 Nanosheets with High Exposure of Dual-Atom-Sites for Enhanced Polysulfide Conversion in Li-S Batteries, Adv. Funct. Mater., 2024.
https://doi.org/10.1002/adfm.202314657
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