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技术新突破:宁波材料所M55X型高性能碳纤维专利技术成功获得授权

2024-03-11科学

3月7日, 国家知识产权局对由中国科学院宁波材料所申请的专利「一种高强高模高延伸碳纤维及其制备方法(专利号CN202210403315.5)」下发了授予发明专利通知书, 而该项专利技术的 先进性体现在 :它提供了一种 拉伸强度≥5.00GPa、拉伸模量≥540GPa、断裂伸长率≥0.90%(自主命名为M55X型)高强高模高延伸碳纤维 的制备方法。

在该项专利技术中,首先,通过将丙烯腈和共聚单体溶液聚合得到纺丝原液;然后,采用湿法纺丝,将纺丝原液经凝固、水洗、热水牵伸、上油、干燥后,再经蒸汽牵伸和热定型得到沸水收缩率为5.0‑6.8%、断裂伸长率为9.5‑11.0%、拉伸强度为4.7‑5.9cN/dtex的前驱体纤维;最后,将前驱体纤维经预氧化、低温碳化、高温碳化和超高温石墨化制备得到拉伸强度≥5.00GPa、拉伸模量≥540GPa、断裂伸长率≥0.90%的碳纤维。

M55X型高强高模高延伸碳纤维

高强高模碳纤维(又称「石墨纤维」)具有高比模量、热膨胀系数小、尺寸稳定等系列优点,是卫星和航天器的主体结构、功能结构和防护结构等不可替代的关键材料。而M55J级高强高模碳纤维拉伸模量更是高达540GPa,此前 日本东丽、日本帝人是全球仅有的两家可以提供该级别碳纤维的企业 ,但帝人公司在2020年对其产品进行了调整,帝人不再提供UMS 55(模量540GPa,与东丽M55J相同),从而使得 日本东丽公司成为全球唯一一家可提供模量540GPa及以上PAN基碳纤维产品的企业

2016年1月,中国科学院宁波材料所碳纤维及其复合材料团队(以下简称「宁波材料所碳纤维团队」)在 国内率先突破国产M55J级高强高模碳纤维关键制备技术 ,随后先后经过技术验证、批量稳定化制备、预浸工艺评价等,逐渐 形成了自主牌号CNIQM55(M55J级)高强高模碳纤维产品 ,该型碳纤维在拉伸模量与国外同类型纤维相同的情况下,拉伸强度达到4.30GPa、略高于国外同类产品的4.02GPa。随后CNIQM55碳纤维实现了临近空间无人机中的应用。

传统M55J级高强高模碳纤维虽然具有极高模量,但因纤维强度和断裂延伸较低而呈高脆性 。而此次 开发的M55X型碳纤维系在CNIQM55基础上,通过对纤维微观结构与宏观性能的进一步优化实现的 。上述图片对比了日本东丽M55J、宁波材料所CNIQM55以及宁波材料所M55X型碳纤维的主体力学性能,从中不难发现, M55X型碳纤维在保持拉伸模量540GPa相同的情况下,碳纤维拉伸强度首次突破5.0GPa,与日本东丽M55J碳纤维相比,碳纤维拉伸强度提升了近1000MPa(1GPa) ,有利于纤维韧性和后续工艺性的提升。

兼具高强度高模量的MX型碳纤维成为第三代碳纤维主流趋势

在本号前期文章 【聚焦国外碳纤维的发展历程:日本东丽公司如何划分旗下的三代碳纤维产品?】 介绍了日本东丽公司根据旗下碳纤维产品的发展历史、产品类别和丝束规格,进行了三代碳纤维产品的划分 (如下图所示) ,其中近年来公司于2014年、2018年先后开发的兼具高强度、高模量的T1100和M40X型碳纤维被命名为第三代碳纤维。

日本东丽三代碳纤维发展历程

作为日本东丽公司第三代碳纤维中的超高强度、高弹性模量MX系列产品, 最新的一款莫过于2024年1月新近推出的拉伸强度5.0GPa、拉伸模量437GPa的M46X型碳纤维, 该款碳纤维与东丽公司2018年11月推出的M40X型碳纤维一样,同时保持了高拉伸强度和高拉伸模量。如果将日本东丽最新款M46X碳纤维与宁波材料所M55X型碳纤维相比, 宁波材料所M55X型碳纤维的拉伸模量要高出东丽M46X纤维100GPa

日本东丽第三代最新款M46X碳纤维产品

与此同时, 还有一个值得关注的焦点在于 :在此次公布的最新数据中,日本东丽公司的M40X型碳纤维力学性能指标有所调整,众所周知,根据此前东丽公司发布的M40X碳纤维的性能指标为拉伸强度5.7GPa、拉伸模量377GPa,但是在 今年1月 发布M46X型碳纤维时, 将M40X碳纤维的拉伸强度从5.7GPa下调至5.5GPa (如下表所示)。

致力于技术原始创新,引领国产高性能碳纤维发展

在兼具高强度、高模量、高断裂延伸的第三代MX型碳纤维领域, 宁波材料所碳纤维团队于2015年便开始布局研发工作 。2017年在承担相关项目基础上,加快了新型高强高模碳纤维的批量制备工作,2019年7月实现拉伸强度5700-5900MPa、拉伸模量320-340GPa规格M30X型超高强高模碳纤维的批量稳定制备,在线抽样检测纤维强度6023MPa、模量321GPa。

2019年10月团队实现拉伸强度5500-5700MPa,拉伸模量360-380GPa规格M40X型新型高强高模碳纤维的批量稳定制备,在线抽样检测纤维强度5625MPa、模量377GPa。 在2022年公布的一项专利技术中,团队已经成功制备得到 拉伸强度≥5.0GPa、拉伸模量≥540GPa的M55X型高强高模高延伸碳纤维(即此次获得授权的专利)

宁波材料所M30X、M40X、M50X及M55X型碳纤维检测报告

目前在第三代高强高模高延伸碳纤维领域, 宁波材料所碳纤维团队已经形成涵盖M30X、M40X、M50X以及M55X型碳纤维关键制备技术 (相关产品已通过国内专业机构测试,如上图所示) ,而在 2023年7月 最新申请的一项专利技术(一种高强度超高模量的聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法,申请号:202310880791.0)中已经可以 制备得到 拉伸强度4.0GPa、拉伸模量640GPa 的尚未命名型号的超高模量碳纤维