第一作者：王璐
通讯作者：吕文晏*，王倩*
通讯单位：重庆理工大学，重庆长嘉汇新能源材料有限公司
【研究背景】
准固态电解质相较于液体电解质的低能量密度、循环降解和安全问题，以及全固态电池复杂的制备工艺和高成本。因其优良的界面润湿性、高能量密度、高离子电导率和易于加工，成为现阶段最有可能解决锂离子电池续航里程焦虑、充电缓慢、安全性不足的方案。PVDF-HFP作为凝胶电解质广泛研究的基体之一，主要集中于提高其离子电导率、力学性能和循环稳定性。有机-无机杂化能有效的降低PVDF-HFP的结晶度、提高PVDF-HFP的无序链段，从而改善锂离子传输的通道。MgAl-LDs由于优异的层间空间和离子交换性被本课题组引入到PVDF-HFP基体中，结果显示出巨大的应用潜力。在前期的研究基础上，进一步通过改变成型工艺和调控层间阴离子提高MgAl-LDs杂化PVDF-HFP的孔隙率和吸液率，以达到提高其其离子电导率、力学性能和循环稳定性的目的。
【文章简介】
近日，重庆理工大学的吕文晏团队与重庆长嘉汇新能源材料有限公司王倩合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为「The nanofiber gel electrolytes with ultra-high ionic conductivity regulated by different acid radical ions for lithium batteries」的文章。利用静电纺丝方法制备MgAl-LDs杂化PVDF-HFP复合纳米纤维凝胶电解质，通过调控MgAl-LDH插层酸根离子达到提高电解质离子电导率的目的，从而改善电解质的电化学性能。
【文献详情】
1. PVDF-HFP/MgAl-LDs结构及物性
图1. 纳米纤维膜的结构及物性. (a) 纳米纤维膜宏观图, (b) 纳米纤维凝胶电解质宏观图, (c) 纳米纤维膜力学性能, (d) 纳米纤维膜热稳定性, (e)–(g) 纳米纤维膜微观形貌, (h)–(k) 纳米纤维膜元素分布图.
如图1所示，纳米纤维膜表现出优异的柔性，且吸收电解液后呈半透明状凝胶状。复合纤维膜经热压后处理后具有6.59MPa的拉伸强度和166%的断裂伸长率，且耐140oC的高温。从微观形貌上可以看出纳米纤维膜呈现出显著的各向异性，纤维直径、纤维间孔隙及表面元素分布均匀。证实通过静电纺丝工艺可以获得厚度、直径、空隙可控的MgAl-LDH杂化改性PVDF-HFP纳米纤维膜。
2. 纳米纤维凝胶电解质电化学性能
图2. 纳米纤维电解质电化学性能. (a) 纳米纤维电解质LSV图谱, (b)纳米纤维电解质EIS图谱, (c) 离子电导率对比图, (d) 纯PVDF-HFP锂离子迁移数, (e)-(g) CO32–、ClO4-、NO3-调控纳米纤维电解质锂离子迁移数， (h) LFP电池CV图谱, (i) 离子交换示意图.
从图2可以看出，CO32–、ClO4-、NO3-调控纳米纤维电解质均表现出大于5.0V的电化学窗口，且NO3-改性的纳米纤维电解质具有最高6.93*10-3S/cm的离子电导率，CO32–改性的纳米纤维电解质锂离子迁移数达到0.72。
3. LFP电池循环性能
图3. LFP电池倍率及循环性能. (a) LFP电池倍率性能, (b) LFP电池在0.5C下循环性能, (c) NO3-调控纳米纤维电解质组装LFP电池循环性能.
由图3可知，CO32–、ClO4-、NO3-调控纳米纤维电解质均表现出优异的倍率性能，0.1C放电容量为155mAh/g（理论容量的91.2%），经过0.1-2-0.1C循环后依旧可以保持1555mAh/g。值得注意的是CO32–、ClO4-改性纳米纤维电解质在0.5C循环超过100圈时，均出现了短路现象，而NO3-调控纳米纤维电解质可以稳定循环150圈以上，容量保有率为93%，库伦效率为99%。
4. 界面稳定性
图4. 电解质与锂负极界面稳定性. (a) LFP电池通电图, (b) 锂负极SEI膜宏观图, (c)-(i) SEI膜XPS图谱, (j)-(l) LFP电池CT图谱.
通过XPS和工业CT分析SEI膜可以发现，CO32–、ClO4-在循环过程中与锂金属表明产生了一定的副反应，而NO3-与金属锂形成了有利于SEI膜电化学稳定的LiNO3, Li3N, LixNy等物质。通过极化及扫描电镜图进一步分析可知，在1mA/cm2的电流密度下，NO3-调控纳米纤维电解质能够稳定循环超过1200h，且过电位低于50mV，生成的枝晶呈圆球状，降低了刺穿电解质的风险。
Lu Wang a, Yongli Chena, Linghong Zenga, Xilong Huanga, Wenyan Lva*, Qian Wangb*. The nanofiber gel electrolytes with ultra-high ionic conductivity regulated by different acid radical ions for lithium batteries. Chemical Engineering Journal.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154252
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