要达成太瓦级光伏发电，就得控制资源和成本效率。钙钛矿硅叠层太阳能电池呢，它能突破单结硅太阳能电池29.4%的功率转换效率（PCE）这个限制，就这么实现控制资源和成本效率这俩目标，还不用多花多少生产成本。最近啊，实验室里做出来的双端钙钛矿硅叠层太阳能电池，PCE都超过30%了。不过呢，这制造过程还有串联结构的具体情况，还没见报告呢。
跟三端、四端串联的配置比起来，2端子钙钛矿硅串联的器件对模块集成有帮助，而且用到的高掺杂横向导电层比较少。不过呢，要得到单个亚细胞的光电流可太难了。
要让电流和最大电压输出对上号，选好顶部电池的带隙和厚度可太重要了。硅基串联太阳能电池里，顶部电池理论上带隙1.73 eV是最棒的。钙钛矿硅叠层太阳能电池做光学仿真的时候，把整个器件堆栈（连接触层都算进去了）都考虑到了，最后确定1.65 - 1.69 eV这个范围是最好的。
大多数高效串联太阳能电池报告里的钙钛矿，考虑到高带隙钙钛矿的光稳定性和电压损失，其带隙是在1.63 - 1.68 eV这个范围的。再考虑一下子电池在现场操作时带隙的温度依赖性呢，就建议在标准测试条件下，顶部电池带隙小于1.68 eV是最理想的。
有一些出版物对2T钙钛矿硅串联器件中的电流匹配，还有双面叠层太阳能电池工作温度下的电流匹配条件做了研究。可到现在呢，钙钛矿顶部电池的适应性大多还是靠手动又费时间的试错法来推动的。不过，钙钛矿沉积挺灵活的，成分工程还能调整带隙，这就给各种各样的实验和优化工作留出了余地，接触层也一样。
在这项工作里，我们搞出了一个路线图，这个路线图是要让两端钙钛矿硅串联太阳能电池在最大程度上考虑子电池电流匹配。我们用全串联器件的光学模拟，给层优化出主意、想办法。像钙钛矿带隙和层厚度的适应性这些事儿，都被系统地做了一遍，还利用光谱表征来分析串联器件的电流匹配状况呢。我们证实了在串联结构里有高达19.6毫安厘米?2的认证，这个串联结构是那种有着简单硅异质结结构，正面是平面、背面是随机金字塔纹理的，和J相比，这提高了1 mA cm?2。而且还证实了能通过用自组装分子2PACz来当空穴传输层（HTL），改善空穴传输层（HTL）/钙钛矿界面，从而让26.8%的光电转换效率（PCE）（有效面积0.25厘米2）得到提升。
【结果和讨论】
1. 光的仿真。
模拟路线图在图里有显示，钙钛矿和硅亚电池的光电流被分别用蓝色和红色菱形来表示。能看出来，参考串联器件的电流受钙钛矿顶部电池的限制很大，测出来的短路电流密度是17.5毫安厘米? 2。在第一个优化环节里，对前面的透明导电氧化物（TCO）做了调整，让它变得更透明。这能靠降低吸光度和TCO的厚度做到。
以前的模拟研究显示，在不影响填充因子（FF）、也不增加反射的前提下，可以把正面氧化铟锡（ITO）的厚度从75纳米减到20纳米。不过呢，在这次的工作里，我们用由低氧流量下的15纳米ITO和高氧流量下的60纳米ITO组成的ITO堆叠，提升了前端透明导电氧化物（TCO）的透明度。内部测量能表明，和之前75纳米的ITO单层比起来，调整后的75纳米厚的ITO堆叠在500纳米以上波长的吸收只有三分之一。图1里的第一个优化步骤考虑到前ITO堆叠更高的透明度，能产生略高的钙钛矿和稍高些的硅光电流。在梅斯默等人的研究里，我们提出了第二个优化步骤，就是把ITO互连层从70纳米厚调整到20纳米。
我们把大概10纳米厚的PTAA层（它是钙钛矿顶部电池的空气传输材料）换成了1纳米厚的2PACz层。在模拟的时候呢，2PACz我们用的光学数据和PTAA是一样的。能看出来，模拟的硅光电流又多了0.4毫安每平方厘米，钙钛矿光电流稍微有点下降（因为PTAA层中间反射少些），这样一来，得到的2PACz模拟器件差不多能和19.7毫安每平方厘米的高光电流对上。在CalLab里，我们还测了同一批用2PACz（不是PTAA）的实验样品，可以确定J（南卡罗来纳州）的电流密度稍微高点，是19.5毫安每平方厘米，这和模拟模型预测的特别吻合。还有啊，我们模拟的最后一步显示，如果用完全有纹理的硅做底部单元（双面随机金字塔纹理），还能进一步提高到大概21毫安每平方厘米呢。
比较一下使用PTAA的串联器件的实验数据（缩放外部量子效率（EQE）看虚线）和光学仿真数据（吸收看实线）。模拟数据是三次模拟的算术平均值，我们让钙钛矿厚度在450纳米上下浮动25纳米，这样做是考虑到钙钛矿吸收体的厚度不均匀。这和用实验装置的SEM横截面图像确定的大概460纳米的测量厚度很匹配，也能解释钙钛矿表面粗糙的情况。图里的绿线表示采用PTAA的整个串联器件的总吸收（1反射）。平均仿真数据和实验数据很匹配。不过，波长在1微米以上的时候，模拟反射比实验数据小不少，这就说明我们的硅底电池的光捕获特性不一样。
硅底电池的EQE测量值（红色虚线）和硅晶片A（Si）的模拟吸收值（实心红色）挺一致的，不过在波长高于1μm的时候，硅电流被稍微高估了。还有啊，在波长700nm左右的时候，硅里模拟吸收的值比测量出来的EQE数据要低一点。总的来说呢，整个硅子电池的积分光电流密度是19.3 mA cm? 2，这和前面文章里实验测出来的电流密度是匹配的。图里显示的平均值是19.2 mA cm?2。
钙钛矿电池EQE（Pero）的测量EQE用蓝色虚线显示，蓝色实线表示的是与钙钛矿A（Pero）里模拟吸收的对比情况。实验EQE按照模拟的高度进行了缩放。能看出来，模拟的A（Pero）把EQE（Pero）的形状描述得挺不错的；不过呢，在波长非常短的时候，它把钙钛矿EQE测量数据高估了一点，这么一来可能就会把子电池电流高估了。
总的来讲呢，咱们能发现咱的模拟模型和实验测量数据特别一致，这就表明咱这模型挺有效的。咱还注意到，在这种结构里，钙钛矿顶部电池存在1.1 mA cm?2的损失呢，这是前面的ITO、SnO x还有C60的寄生吸收导致的。所以啊，在咱这个结构里，电流匹配的最佳带隙是1.64 eV。
2. 带隙以及厚度的变化
在这儿呢，有双阳离子钙钛矿，它的组成是FA0.75Cs0.25铅（I0.80* - 0.20)3，还有那种三阳离子钙钛矿组合物，通式里有Cs，就是Cs0.05（1?x )0.95铅（L?x )3，这里面x的值研究的是23%、20%和17%（x就是甲脒，L就是甲基铵）。为了读着方便，咱们就简单把它们叫做FAC和CsMAFA。有个图，这个图是根据反射和透射测量得出来的Tauc图。对吸收光谱做Tauc分析以后发现，FAC和CsMAFA（23%Br）的光学带隙都是1.68 eV。要是把三阳离子钙钛矿里的0% Br含量降低呢，带隙就有规律地降低到02.3 eV，那个Br为17%的CsMAFA呢，它的带隙是1.64 eV。
图里展示的是钙钛矿标准的立方晶体结构，在14.2°、20.0°、24.7°、28.6°和32°左右有主峰，它们分别对应着（001）、（011）、（111）、（002）和（012）平面。在CsMAFA这种组合物里呢，Br（196 pm）的离子大小比I（220 pm）小，要是把Br / I的比例降低，主衍射峰的位置就会稍微往小角度那边移一点。
咱发现啊，CsMAFA这个组合物呢，在前驱体溶液里有10%过量的铅。就因为这啊，对于CsMAFA组合物来说，PbI?在12.7°处的峰强度更高。
据说有过量的PbI2，这对器件性能有好处，因为它能有效钝化晶界。顶视图扫描电子显微镜（SEM）的测量结果表明，跟FAC比起来，CsMAFA组合的平均表观晶粒尺寸增大了大概100 nm，所有组合都形成了均匀且没针孔的钙钛矿薄膜。
报道说啊，高带隙混合卤化物钙钛矿老是会出现光诱导相偏析的情况，这就会让它的性能下降呢。为了研究咱们这个组合物的光稳定性，我们做了个实验，在一直有光照的情况下，随着时间推移去测量光致发光（PL）。结果呢，所有的组合物在强度相当于5个太阳的光照下，1分钟之内光致发光（PL）的峰位置都是稳定的。要知道啊，在以前发表的东西里，高带隙FAC组成是针对光稳定性进行过优化的。
要保证顶部钙钛矿吸收体能够捕获足够的光，1.64 eV钙钛矿的层厚得有450 nm。改变旋涂钙钛矿薄膜厚度有两个常用办法，一个是在钙钛矿沉积的时候改变自旋速度，另一个就是调整钙钛矿的前体溶液浓度。从SEM横截面图像能看出来，浓度为1.1 M的参考钙钛矿吸收剂FAC，平均厚度是360 nm。想让三阳离子钙钛矿吸收体厚一些的话，我们就把溶液浓度提高到1.2 M，这么一来厚度就增加了大概100 nm。CsMAFA 1.64 eV这种组成的平均厚度大概是460 nm，和我们器件架构光学仿真给出的最佳值450 nm很接近。
3. 钙钛矿硅叠层太阳能电池里的电流匹配
为了看看钙钛矿吸收体优化对串联结构里子电池电流匹配有啥影响，把研究的钙钛矿组合物整合到这么个器件架构里：SHJ/ITO/PTAA/PFN/PEROVSKITE/C60/SnO x /ITO/Ag/MgF2。串联太阳能电池的EQE就像图里显示的那样。要是把钙钛矿顶部电池的厚度从大概360纳米增加到大概460纳米，那传到硅底部电池的光就更少了。
另外，把Br的量从20%降到23%的时候，顶部电池的EQE在吸收边缘那儿出现了17nm的红移现象。因为这两个情况，钙钛矿顶部电池产生的总电流应该会增多。不过呢，靠测量EQE积分来确定电流匹配可能会让人误解，毕竟对于串联太阳能电池来说，测量绝对EQE通常是挺难的，要是涉及像钙钛矿这种亚稳材料就更难了。在这种状况下，绝对EQE可能会由偏置照明强度之类的测量条件决定。所以啊，我们就对串联器件当前的匹配情况做了光谱表征。
光谱表征在III - V族多结电池里已经用了好长时间了，这就有了评估叠层太阳能电池电流匹配情况的可能。最近呢，电流 - 电压（I - V）曲线。每个光谱条件都可以用参数z按照下面这个等式明确地定义：jsim（z）=（1+z）*jaml5g
jsim说的是在太阳模拟器光谱下，顶部和底部太阳能电池的光电流密度是多少；jaml5g呢，就是空气质量1.5全局（AM1.5 g）光谱下亚电池的光电流。要是z等于0啊，这就相当于AM1.5 g光谱的那种条件了。当z比0大的时候呢，顶部太阳能电池的电流就变大了，这么一来，和AM1.5 g光谱比起来，底部太阳能电池的电流就变小了，这就意味着光谱往蓝移了。要是z比0小呢，光谱就会红移。图上展示了串联太阳能电池和研究中的钙钛矿吸收体的情况，这得看光谱辐照度的条件是啥样的。
测量结果显示，串联器件要是带着参考FAC吸收体（1.68电子伏特，厚度360纳米）的话，就会有很严重的电流失配情况。要是频谱蓝移（z厘米等于0.071），跟AM1.5 g光谱比起来，这就意味着在参考光谱（z等于0）的情况下，钙钛矿顶部的太阳能电池会限制电流。那种比较厚的三阳离子吸收体，带隙一样（1.68电子伏特，厚度460纳米），已经很接近电流匹配了（z厘米等于0.039）。最后呢，对于经过优化的吸收体（1.64电子伏特，厚度460纳米），串联器件差不多是电流匹配的（z厘米等于 - 0.005），硅底太阳能电池有一点限制作用，这和仿真结果特别吻合。
图对我们的参考FAC吸收体（1.68 eV，360 nm）和优化后的钙钛矿CsMAFA吸收体（1.64 eV，460 nm）在两端钙钛矿硅串联结构里的性能做了比较。子电池间电流匹配得更好，这使得J增益超过1 mA cm?2，从图中能看到，电流匹配的串联器件为19.8 mA cm?2。
跟文献比起来，因为用的硅底电池正面是平面的，所以这个值算是很高的了。串联器件接近电流匹配条件的时候，看到的填充因子（FF）比较低，这和之前的发现是一样的。为啥会这样呢？可以这么解释，把串联器件里两个子单元的电流 - 电压（I - V）特性加起来看，就会发现在电流匹配条件下填充因子（FF）是最小的。总的来说呢，因为电流密度达到了最大，稳定的光电转换效率（PCE）就从24.9%提高到25.4%了。
4. 钙钛矿电荷传输层的接口
靠成分工程和调整厚度来优化钙钛矿吸收层，这能让我们的串联太阳能电池更接近电流匹配的状态，还能把电流提高到19.8 mA cm?2呢。不过呢，优化后的串联器件还是被低V这个问题给影响了。为了让性能再往上提提，我们就用自组装的单层2PACz把HTL PTAA给替换掉了。有个图展示了用PTAA和2PACz当作HTL的串联器件在光伏性能方面的统计情况。跟用PTAA的参照比起来，2PACz太阳能电池在各个指标上都变强了，内部测量得出稳定的PCE是27%，ISECalLab认证的稳定PCE是26.8%。把HTL换成26PACz之后，性能最好的电池其稳定PCE从1.26%涨到了8.2%，但还是赶不上最厉害的钙钛矿硅叠层太阳能电池。
在串联器件里，我们对SHJ/ITO/HTL/PEROVSKITE和SHJ/ITO/HTL/PEROVSKITE/电子传输层（ETL）这俩堆栈做了光致发光量子产率（PLQY）的测量。从对SHJ/ITO/HTL/PEROVSKITE堆栈的测量结果来看呢，把HTL从PTAA换成0PACz后（电压分别从06.2 V变成1.18 V），数值提高了1.24 V。拿2PACz当HTL的样品，在做时间分辨PL（TRPL）测量的时候，载流子寿命更长了，这和PLQY测量的结果特别吻合。这就说明啊，像Al - Ashouri他们之前报道的那样，HTL/Perovskite界面那儿的非辐射复合损失减少了。
不过呢，在C沉积的时候，数值会大幅下降，降到1.11 V呢。还有啊，跟PTAA比起来，用2PACz作HTL的堆栈并没有啥明显的改进。这就表明了，在我们最好的太阳能电池里，限制V超频的主要损耗就是钙钛矿/C接口那儿的非辐射复合损耗很高。要是能减少V超频里因为引入缺陷和场效应钝化导致的损耗，性能还能再提高，不过这篇文章不研究这个。氟化锂（LiF）是文献里报道得最多的界面钝化层之一。据说，用像苯乙基铵（PEA）、胍（Gu）这种大阳离子当表面钝化剂，对降低上面说的那个界面的复合损失也是有好处的。
【结论】
这工作给出了让平面双端钙钛矿硅叠层太阳能电池电流密度最大化的路线图。我们用了一个特周全的光学模拟模型，这个模型能精准代表我们的钙钛矿硅叠层太阳能电池。模型提议的步骤都成功落地了，实验结果跟仿真预期是相符的。
尤其是，我们探究了钙钛矿的带隙和厚度对钙钛矿硅串联器件里子电池电流匹配有啥影响。在仿真的引导下，把钙钛矿带隙从1.68 eV降到1.64 eV，厚度从360 nm加到460 nm。通过光谱表征，我们明确了子电池间的电流密度匹配情况，发现带隙1.64 eV、厚度460 nm的串联器件跟硅的电流差不多匹配，稍微限制了电流，这和我们的光学模拟特别吻合。
这就有了19.6毫安厘米?2的认证结果，在有前平面底部电池的两端钙钛矿硅叠层太阳能电池里，这算是最高的值中的一个了。还有啊，用2PACz来替换HTL PTAA的话，能展现出26.8%的稳定光电转换效率（PCE）呢。我们还发现，非辐射复合损耗挺高的，以后可以通过采用界面钝化的方法来解决这个问题。
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