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在電子裝置與生物系統之間建立 軟介面 對於神經植入物、健康監測裝置和增強現實套用等領域非常重要。已經開發了許多軟電子材料來實作這一目標。導電水凝膠作為一種材料備受關註，因為其力學效能與生物組織更接近，相比其他材料（如導電復合彈性體和金屬滲透網路）。大多數導電水凝膠是透過在交聯的非導電水凝膠骨架中加入導電填料（如金屬奈米材料、石墨烯或導電聚合物）來制備的。由於其類似的力學特性和在生理環境中的高電導率，導電水凝膠可用於制作與生物組織介面的電極。 導電水凝膠的電學和力學效能近年來有所改善，但它們在潮濕環境下仍然存在耐久性和可靠性差的問題 。
來自 南韓科學技術院的Taek-Soo Kim團隊與來自首爾大學的Seung Hwan Ko團隊 合作展示了 利用雷射誘導的相分離和界面結構可以制備高穩定性的導電水凝膠，並將其粘附在各種基底上 。透過這種方法，導電聚合物可以選擇性地轉化為濕導電水凝膠，其濕電導率可達到101.4 S cm-1，並可進行5 μm空間分辨率的圖案化處理。這些導電水凝膠表現出高韌性，在經過1小時的超聲處理和8個月的水中儲存後仍保持其電化學效能。它們在潮濕條件下的剝離強度和剪下強度分別為64.4 Nm-1和62.1 kPa。本研究使用這些導電水凝膠制作了微電極陣列，可以在大鼠的大腦和心臟中穩定記錄電生理訊號長達3周。由於其耐用性，這些水凝膠電極也可以透過強力超聲清洗後重復使用。相關工作以題為 「Laser-induced wet stability and adhesion of pure conducting polymer hydrogels」 的文章發表在2024年05月02日的國際頂級期刊 【Nature Electronics】 。
1. 創新型研究內容
本研究報道了一種雷射誘導的過程，用於將純PEDOT:PSS水凝膠穩定地粘附在聚合物基底上。得到的樣品在濕潤的生理環境中具有高導電性和柔軟性。該過程允許以微米級分辨率對水凝膠進行圖案化處理。使用連續波長為532奈米的雷射誘發PEDOT:PSS與聚合物基底之間的選擇性光熱反應。雷射在透明基底上掃描，並在微米厚度的PEDOT:PSS界面處被吸收，導致PEDOT:PSS發生部份相分離，並在界面上形成微觀和奈米級別的巢狀結構。然後，將PEDOT:PSS浸泡在乙二醇（EG）中，這是一種常用於相分離的溶劑，可以增強PEDOT富集區域之間的相互連線。
【雷射誘導下純PEDOT:PSS在基底上的濕粘附】
為套用這種物理現象，將樣品翻轉，使透明的聚合物基底位於頂部（透射532奈米可見雷射），而厚的PEDOT:PSS薄膜（幹燥狀態）位於底部。然後將雷射照射到界面上（圖1a(i)）。在雷射照射之前，原始的PEDOT:PSS具有相分布，其核心部份是導電和疏水的PEDOT，而包圍PEDOT的外殼是絕緣和親水的PSS（圖1a(i)，虛線框）。當PEDOT:PSS和聚合物基底被雷射掃描時，如本研究團隊之前的研究所報道的，會發生「相分離」。光熱反應顯著增強PEDOT富集區域之間的連線（圖1a(ii)）。同時，聚合物基底和PEDOT:PSS之間濃集的熱能產生機械釘選結構和點焊，從而大大增加界面結合強度（圖1a(ii)，虛線框）。然後，將PEDOT:PSS浸泡在水中，以洗去未處理區域，這些區域由於周圍可溶於水的PSS外殼而完全溶解。被雷射掃描的部份由於相分離和機械釘選以及點焊引起的增強的結合強度而留在基底上（圖1a(iii)）。然而，雷射吸收的分布在PEDOT:PSS內部的深度方向上不均勻，因此遠離界面的相分離程度較弱（圖1a(iii)，虛線框）。這是由於PEDOT:PSS內部相對較厚的深度和熱傳遞效率低下所導致的。因此，透過計算雷射照射下的空間溫度分布來間接估計PEDOT:PSS內部相分離的相對程度。由於光熱能在界面處的濃集，最強的相分離發生在透明的聚合物基底的界面上，並且在厚度方向上變弱。足夠的相分離可以達到PEDOT:PSS總厚度的72％，而其他地方可能發生不規則的部份相分離。
透過最佳化的雷射處理和乙二醇後處理的組合，與傳統的圖案化技術（如絲網印刷和模具澆鑄）相比，LIPSA制作的微圖案純PEDOT:PSS水凝膠在濕環境中表現出更強的穩定性 （圖1b、c）。圖案化的水凝膠在濕環境中經過8個月後仍保持穩定，這歸因於強化的PEDOT富集區域連線和多尺度界面結構（機械釘選和點焊），如掃描電子顯微鏡（SEM）影像所示（圖1d）。LIPSA制造的純PEDOT:PSS水凝膠在濕潤條件下非常堅固和穩定；即使在濕潤狀態下被擠壓出水，仍然能保持穩定的形狀並與基底形成強大的結合（圖1e）。另一方面，僅經過乙二醇處理的PEDOT:PSS水凝膠雖然堅固，但幾乎立即被外部擠壓力觸發了界面失效。本研究的雷射處理不僅限於特定的基底，而且可以廣泛套用於用於可穿戴和植入式電子裝置的基底，如PET、PI、TPU、SBS和SEBS（圖1f、g）。作為示範，TPU基底上的微圖案PEDOT:PSS水凝膠展示了強大的濕粘附性，可以承受各種型別的機械應力（手指摩擦、拉伸、扭曲、彎曲和揉皺）。
圖1 雷射誘導下純PEDOT:PSS水凝膠在不同基底上的強濕穩定性和粘附性
【相分離及其對界面水的影響】
由於雷射誘導的相分離，PEDOT:PSS水凝膠在幹燥狀態下的導電性從0.03增加到394 S cm-1。隨後，透過乙二醇處理增強PEDOT的環通度，導電性進一步增加至543 S cm-1 （圖2a）。隨著雷射功率的增加，相分離現象變得更強烈，導致導電性增加。在最佳條件下的250 mW下，PEDOT:PSS水凝膠在完全膨脹狀態下的導電性達到101.4 S cm-1。然而，在280 mW下，過高的雷射能量使PEDOT:PSS碳化，導致導電性降低（圖2b）。透過使用光學顯微鏡測量PEDOT:PSS水凝膠的厚度，可以確定其在濕潤和幹燥狀態下的導電性。PEDOT:PSS水凝膠（250 mW）表現出優異的吸濕性，含水量達到81.6％，且呈現出各向異性膨脹。雷射處理的最顯著優勢是具有高圖案分辨率。使用Galvano鏡掃描系統的LIPSA能夠在完全膨脹狀態下形成寬度為20微米、厚度為25微米（最高長寬比為1.25）的圖案（圖2c）。透過使用具有更緊密焦點的高倍率目鏡系統，可以形成寬度為5微米、厚度為2微米的圖案。
圖2 相分離及其對界面水滲透的影響
【濕粘附力測量】
透過進行90°剝離和搭接剪下測試，本研究定量評估了LIPSA的強大濕粘附效能 。作為對比，還測量了經過批次退火的PEDOT:PSS水凝膠的濕粘附性。剝離測試測量了在其中混合開裂模式（模式I）和滑動模式（模式II）的抗斷裂能力，但在較高的剝離角度下，可以假設斷裂模式為純粹的模式I。搭接剪下測試測量了對純粹的模式II斷裂的抗力。圖3a展示了90°剝離測試中用於測量PET和PEDOT:PSS水凝膠之間濕粘附性的設定和試樣。由於膨脹的純PEDOT:PSS水凝膠的低模量（小於15 MPa）和伸長率，它們不足以承受剝離力並容易撕裂。因此，試驗是透過將附著在玻璃襯底上的PEDOT:PSS水凝膠的PET基底在水中剝離進行的，玻璃襯底上使用環氧膠粘劑固定。每個樣品的代表性剝離強度透過將測量荷載的平均值（排除第一個峰值荷載）除以接觸寬度來確定（圖3b）。在第一個荷載峰值之後，由於施加了過大的力以開啟裂縫，剝離力穩定並達到了一個平台。測量的剝離強度作為雷射功率和批次退火溫度的函式繪制出來（圖3c）。圖3d展示了搭接剪下測試中所使用的設定和試樣。透過拉動附著在PEDOT:PSS水凝膠上的PET基底和透水尼龍膜濾器，測量了PET和PEDOT:PSS水凝膠之間的濕粘附性。使用移液器向試樣中添加額外的水以保持其膨脹。尼龍膜濾器具有親水性並與PEDOT:PSS水凝膠相容。其高剛度使其能夠承受高負荷而不變形。搭接剪下強度是在失效瞬間的剪下應力，最大剪下應力被確定為每個試樣的代表性剪下強度（圖3e）。測量的搭接剪下強度也作為雷射功率和批次退火溫度的函式繪制出來（圖3f）。模式I和模式II斷裂的濕粘附強度具有相同的趨勢（圖3c、f）。對於批次退火的樣品，隨著退火溫度的增加，濕粘附在低粘附水平上增加，100℃退火溫度下平均為12.4 N m-1和14.3 kPa。隨著LIPSA中雷射功率的增加，濕粘附性顯著增加，250 mW雷射功率下平均為61.5 N m-1和56.0 kPa。最佳濕粘附性在250 mW時達到；當套用更高功率時，濕粘附性和導電性均迅速下降。
圖3 雷射誘導下導電聚合物的強濕粘附性
【濕穩定性表征】
本研究在濕潤的生理環境中評估PEDOT:PSS水凝膠（LIPSA在250 mW下）的穩定性和電化學效能 。在進行1小時超聲處理測試和10,000次迴圈伏安法（CV）測試之前和之後，測量了CSC（比電荷儲存容量）和阻抗的變化。超聲處理測試可以評估電極的牢固結合，而高重復CV測試可以評估電極的長期穩定性。在經歷1小時的超聲沖擊後，CSC和阻抗略微降低：超聲前的CSC = 49.85 mC cm-2，超聲後的CSC/超聲前的CSC = 0.95，1 kHz處的阻抗為103.9 Ω，超聲後的阻抗/超聲前的阻抗為1.11（圖4a，b）。經過10,000次CV測試後，CSC和阻抗仍然保持不變：第1個周期的CSC = 53.05 mC cm-2，第10,000個周期的CSC/第1個周期的CSC = 0.99，1 kHz處的阻抗為110.1 Ω，第10,000個周期的阻抗/第1個周期的阻抗 = 0.97（圖4c，d）。然後，在模擬體內植入條件下，測試了在惡劣的生理環境中的高濕穩定性和可重復使用性。幸運的是，重復使用三次和五次的樣品與從未重復使用過的新樣品之間的結合強度差異可以忽略不計。阻抗和CV均得到良好維持（CSC0 = 50.04 mC cm-2，CSC5/CSC0 = 1.01，1 kHz處的阻抗為210 Ω，Z5/Z0 = 0.89），表面上沒有顯微剝離現象（附圖22）。
本研究表征了PEDOT:PSS水凝膠電極的可拉伸性和彎曲穩定性 。為極大地增強水凝膠電極的可拉伸性，將TPU基底切割成與PEDOT:PSS水凝膠完全相同結構的蛇形圖案（圖4e）。在90%應變下，微圖案化的PEDOT:PSS水凝膠的相對電阻增加了10%，在濕潤狀態下，它 即使在100%應變下也能牢固附著於基底上 。在迴圈拉伸測試中，經過10,000次50%應變的迴圈後，相對電阻保持不變（圖4f）。結果顯示，即使在惡劣環境中，電化學和電學效能仍然保持穩定，使得這種材料適用於長期生物電子操作。
圖4 PEDOT:PSS水凝膠的濕粘附性和穩定性
【生物電子套用】
為驗證LIPSA是一種用於微圖案生物電子學的有用制造工藝，本研究制備了能夠長時間在體內記錄電生理訊號的高度穩定的水凝膠微電極陣列 。傅立葉變換紅外光譜分析證實，在清洗後PEDOT:PSS水凝膠中不存在潛在有害的EG殘留物。然後，本研究制造了具有60μm線寬和120μm間距的高分辨率可植入神經探針（圖5a）。16個PEDOT:PSS水凝膠微電極被圖案化在具有相對硬的楊氏模量的PET基底上，便於插入大鼠的腦部。為了封裝，薄的聚二甲基矽氧烷（PDMS）層進行旋塗（圖5a，插圖）。然後，制造的柔性神經探針透過微連結器直接連線到商業訊號采集系統（RHS Headstages，Intan Technologies）（圖5b）。帶有水凝膠微電極陣列的軟性神經探針被輕柔地插入大鼠腦的體感皮層區域（圖5b，插圖）。高分辨率微電極陣列可以輕松記錄的胞外動作電位透過我們的水凝膠神經探針以30 kHz的取樣率進行記錄。使用從300 Hz到7.5 kHz的高通濾波器來精確獲取動作電位（60 Hz的陷波濾波器）。在每個通道上，使用四倍於均方根水平的相對閾值來檢測尖峰。首先，記錄了大鼠的各種狀態下的動作電位（圖5c）。在麻醉狀態下，沒有觀察到明顯的動作電位，但是當大鼠醒來時，定期檢測到具有清晰尖峰的動作電位。此外，與自發的動作電位相比，機械刺激（用鑷子夾住尾巴）下的電位顯示出不規則且振幅較高。由於LIPSA制造的基於水凝膠的神經探針具有很高的穩健性和化石相容性，還進行了植入後3周的神經訊號長期記錄（圖5d）。記錄了自發的動作電位，並計算了每個數據流的訊雜比（SNR）。SNR透過將尖峰的峰值振幅除以雜訊水平的兩倍均方根值進行計算。SNR在植入後保持穩定甚至增加，這是由於電極與腦組織的接觸改善引起的愈合作用（圖5e）。 植入神經探針的電化學阻抗足夠低，可以在記錄3周後記錄神經訊號，表現出很高的耐久性 （圖5f）。
圖5 生物電子套用
2. 總結與展望
本研究開發了一種雷射誘導的相分離方法，可用於制備純PEDOT:PSS導電水凝膠，該水凝膠具有高穩定性和對各種聚合物基底的強濕粘附性。PEDOT:PSS和聚合物基底被雷射掃描，導致PEDOT:PSS發生部份相分離。界面處的熱能濃集導致與基底形成機械釘選結構。經過EG的後處理，水凝膠進一步增強。得到的純PEDOT:PSS水凝膠在濕條件下表現出優異的力學穩定性、粘附強度和電導率，包括高達101.4 S cm-1的電導率、64.4 N m-1的剝離強度和62.1 kPa的剪下強度。該過程可以使用選擇性雷射照射制作高分辨率的水凝膠圖案。為展示該方法在制造圖案化生物電子器件方面的潛力，制作了水凝膠微電極陣列，用於體內電生理記錄，包括從大鼠大腦收集訊號的高分辨率神經探針，以及用於監測大鼠心臟的高度可伸縮和可重復使用的心臟探針。本研究團隊期望該雷射加工方法能夠套用於各種需要與生物系統軟介面的套用，同時保證高電效能和空間分辨率。
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