第一作者：Stefan Ilic
通訊作者：Justin G. Connell
通訊單位：美國阿貢國家實驗室
【成果簡介】
實作新的電化學技術需要能夠在越來越苛刻的條件下執行的系統，而儲能套用的進步為重新構想電解液設計以在極端電位下的效能帶來了誘人的機會。這些創新之間的一個共同點是在電解液中形成大量接觸離子對（CIPs），而與特定的陽離子化學或溶劑系統無關。
在此， 美國阿貢國家實驗室Justin G. Connell等人 表明可能存在一組通用的電解液設計規則，其中有目的地選擇陰離子化學可以產生CIP結構，對反應熱力學、動力學和界面化學具有可調控制。在機器學習和人工智慧的輔助下，可以利用結合實驗和計算方法來確定高效能陰離子衍生CIP結構的相關描述符，以更快地研究可用的巨大組合空間，並為大規模脫碳電化學過程實作新一代電解液。
相關研究成果以「 Anion-derived contact ion pairing as a unifying principle for electrolyte design 」為題發表在 Chem 上。
【研究背景】
隨著可再生能源並網套用的加速以及氣候變遷的影響日益明顯，用於儲能和工業制造的電化學解決方案變得越來越可行和有吸重力。例如，近年來，隨著對電池的需求激增，人們越來越熱衷於尋找能夠超越當前鋰離子電池技術的新化學物質，這些電池可以為電動汽車提供更高的容量和充電速率，以及在電網中儲存可再生能源的低成本和長壽命。同樣，電化學途徑可實作煉鋼等能源密集型行業的脫碳，但需要全新的方法來提高（電）化學轉化的效率，同時抑制限制其整體能效的副反應。
實作這些變革性技術需要發現新的電解液，其在越來越激進的電化學條件下執行，同時在金屬負極（例如鋰、鈉、鋅、鎂、鐵和稀土金屬）上存在的高度還原和氧化條件下提供穩定性和高壓正極。迄今為止，已經開發了許多策略來控制電解液成分，從而避免金屬沈積物不受約束的枝晶狀生長，並提高整體可逆性。例如，表面塗層在減輕副反應和提高電池中電化學過程的可逆性方面發揮著重要作用。透過在電極材料上塗覆精密塗層，可以減少不需要的副反應，從而提高整體效率。然而，這種策略是特定於電極的，並且會增加整個器件元件的成本和復雜性。從根本上說，這種策略依賴於電極-電解液界面的動力學穩定性，而不是熱力學穩定性，因為電解液本身的固有不穩定性會因電極塗層而改變，並且此類塗層中演變的任何缺陷都會導致不必要的副反應發生。
為了設計本質穩定的系統，有必要開發電解液，其成分（鹽和溶劑）在動力學上或理想情況下在熱力學上穩定在高還原電位和氧化電位下。特別是由於對儲能系統的深入研究，已經開發了許多具有許多不同名稱和首字母縮略詞的策略，包括鹽包水電解液（WiSEs）和「局部高濃度」電解液（LHCEs）等等。這些策略都有一個共同的願望，即設計工作陽離子的溶劑化結構，以控制電解液成分並提高整體可逆性。WiSE和LHCE系統都依賴於在工作陽離子和組成陰離子之間形成重要的接觸離子對（CIP）交互作用，從而產生有益的相間化學和/或抑制溶劑分解。最近證明，這種CIP交互作用可以在明顯較低的濃度（≤0.4 M）下誘導，而無需稀釋劑，透過同一電解液中多個陰離子之間的協同交互作用。進一步表明，這些有益特性，例如改進的可逆性和效率，可以在多種工作陽離子中實作。這與從WiSE、LHCE和其他系統的並列工作中積累的豐富知識一起，表明可能存在一套更通用的電解質設計規則。
【研究內容】
本綜述重點介紹了在多個陽離子和溶劑系統中驅動CIP形成的常見因素，之前對決定CIP形成性質和程度的本體和界面絡合交互作用仍然知之甚少。強調了跨水性、非水性、一價和二價化學成分的電解質設計工作之間的相似性，並提出了一個通用框架，用於理解陰離子在決定陽離子絡合、CIP形成和所得電解質效能中的核心作用。CIP 的形成還會影響電池效能的其他方面，例如電極腐蝕和固體電解質界面（SEI）的形成。
作者指出，盡管文獻中已經非常關註設計最小化或消除遊離溶劑的系統，但令人驚訝的是，當破壞工作陽離子的溶劑配位時，必須形成的陽離子-陰離子和陰離子-陰離子交互作用卻很少受到關註。從客製陽離子-陰離子CIP交互作用的角度來看，迄今為止開發的大多數離子對電解質系統可分為三類：（1）「鹽導向」，（2）「溶劑導向」和（3）「協同」離子對系統。出於這個原因，沒有透過電解液化學來分離CIPs交互作用，而是有意並排討論不同陽離子/溶劑的結果，以直接表明支持這種分類的這些系統之間存在的許多共同點。
電解液設計策略
電池界對鋰和非鋰系統的深入研究推動了理解液體電解質中離子對行為的最新進展。傳統的鋰離子電池電解液由溶解在有機溶劑中濃度為1.0 M的鋰鹽組成。在此濃度範圍內，Li 與溶劑分子呈四面體配位，並透過所謂的溶劑分離離子對（SSIP）在第二配位殼層中被反陰離子包圍。鑒於溶劑分子大量存在，溶液中存在大量的遊離溶劑，這種過量的溶劑會導致不需要的界面反應，例如溶劑分解，從而導致效能隨著時間的推移而下降。近年來，已經提出了幾種策略來減輕電極-電解質界面的這種副反應過程，但它們都側重於調控體相溶劑化結構以控制溶劑分解和表面鈍化等界面現象。
圖1. 電解液系統的示意圖。
鹽導向離子對
降低溶劑活性的電解液設計策略之一透過引入與存在溶劑總分數相當（或超過）的超高鹽濃度來實作這一目標。在這些系統中，沒有足夠的溶劑分子來滿足Li的最佳配位結構，這最大限度地減少或完全消除了遊離溶劑的存在，並導致形成CIP和聚集體（AGG，由多個相互協調的CIP組成的局部結構）。在極端情況下，會形成異質奈米結構域和網路結構，以直接配位的陰離子為主。作者將這類電解質歸類為鹽導向離子對系統，所使用的極端鹽濃度會驅動CIP的形成。其中，透過引入過量的溶解鹽來最大限度地減少系統中的遊離水量，由於水極易溶解鋰鹽，因此需要高鹽濃度才能實作WiSE效應。在這些超高濃度（>10 m） 下，所有水分子都與溶解的鹽配位，這降低了電極處的整體水活度，並導致水還原和氧化反應的過電位更高。因此，這些水系體系的ESW可以顯著提高至高於3 V。
對溶劑化結構更廣泛的理解
在鹽導向離子對電解液中存在的高鹽濃度下，鑒於根據設計，沒有足夠的溶劑分子來完全占據金屬離子配位殼層，預計溶劑化結構會發生明顯變化。相反，溶劑分子透過形成CIP 和AGG被陰離子取代。這些系統中存在CIP復合物已使用各種光譜技術得到證實，這些技術表明陰離子和陽離子配位隨電解液濃度的函式而發生明顯變化。同時，計算工作，主要是分子動力學（MD）模擬，為這些高濃度電解液的溶劑化結構提供了更微觀的理解。基於MD模擬與X射線散射測量相結合，WiSE系統的溶劑化結構已被證明由兩種競爭結構組成。每個結構的單個部份取決於濃度，隨著濃度的增加，網路結構變得更加占主導地位。
圖2. 高濃度電解液中離子對的溶劑化結構分析。
溶劑導向離子對
除了高濃度的鹽向離子對成分外，LHCE還利用非配位溶劑（通常稱為稀釋劑）來降低電解液的濃度。在某些情況下，LHCE促進稀釋劑內形成高度濃縮的電解液團簇，鋰主要在電場的影響下在這些簇內移動，避免分散到稀釋劑中。「弱」溶劑化電解液（WSE）是一類相關的電解液，它利用對目標鹽的溶劑溶劑能力減弱（但比LHCE中使用的稀釋劑更具溶劑性）來降低鋰溶劑配位的強度。值得註意的是，WSE不太常見，溶解能力低的溶劑通常難以溶解足量的鹽。因此，作者將LHCE和WSE歸類為溶劑導向離子對系統，因為非常弱的溶劑溶解能力進一步使系統傾向於離子對交互作用，並影響形成的CIP結構的性質。根據非配位溶劑的相對分數，這些系統的標稱鹽濃度可低至1.0 M。由於較低的標稱濃度和電解質成分的整體擴散性改善，溶劑導向的離子對電解液相對於鹽導向的離子對電解液表現出令人印象深刻的離子電導率，有助於提高鋰金屬沈積/剝離的庫侖效率、快速充放電和高功率輸出，從而實作快速充電能力。
圖3. 溶劑導向離子配對體系的溶劑化結構分析。
協同離子對
此外，最近出現了一種依賴於由陰離子混合物組成的電解液的新策略。在這些系統中，額外陰離子的引入會驅動新興混合陰離子CIP結構的形成，這些結構不會在單個陰離子類別似物中以相應的濃度形成。這些混合陰離子CIP是熱力學驅動的組成陰離子之間協同作用的結果，這使得它們即使在低於1.0 M的濃度下也能執行，這與前面討論的兩種策略截然不同。因此，將這第三類電解液稱為協同離子對系統。因為所需的鹽濃度較低，並且無需昂貴的高氟化稀釋劑。這些電解液的另一個特點是能夠透過控制電解液中組成陰離子的相對締合強度，來獨立調節還原和氧化半反應的過電位。利用這一特性，透過降低給定氧化還原對的過電位、提高庫侖效率、增強整體電解液穩定性以及形成更穩健的SEI層。
圖4. 多陰離子電解液中的協同離子對交互作用。
圖5. 開發高效能、陰離子衍生的離子配對電解液的設計考慮事項。
【結論展望】
綜上所述，盡管陰離子、陽離子和溶劑配位化學彼此密不可分，但作者認為，在給定溶劑系統中，陰離子-陽離子和陰離子-陰離子交互作用在決定體相電解液的結構、配位和氧化還原行為以及由此產生的界面和界面組成方面起著主導作用。需要註意的是，離子對交互作用的能量（以及觀察CIP所需的濃度）在很大程度上取決於溶劑的配位能力和極性。然而，陰離子化學性質及其與陽離子的結合傾向決定了可以形成的CIP的結構和性質。因此，作者使用術語「陰離子衍生接觸離子對」來強調陰離子化學在決定給定溶劑系統中的陽離子配位結構中的關鍵作用。陰離子-陽離子配位強度的精確調節可用於控制負極和正極反應的熱力學、動力學以及由此產生的相間化學，從而提高整體效率。此外，作者還強調了第一性原理和人工智慧 （AI）方法等計算工具在對可用於多陰離子、多溶劑電解液設計的巨大組合空間進行采樣方面可以發揮不可或缺的作用，以加速發現並使這些下一代脫碳技術能夠大規模套用。
【文獻資訊】
Stefan Ilic, Sydney N. Lavan, Justin G. Connell, Anion-derived contact ion pairing as a unifying principle for electrolyte design , Chem.
https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.07.014
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