DFT+實驗-AFM：準固態鋰金屬電池凝膠聚合物微相結構調節

2024-01-09科學

研究簡介

準固態鋰金屬電池(QSSLMBs)需要穩定的電解質界面來保證可靠的電能供應，因此開發具有高且均勻導電性的聚合物電解質很有意義。然而，在聚合物電解質制備過程中，聚合物電解質不受控制的自由基聚合過程往往導致局部相團聚，導致其理化性質不均勻。

本研究提出了一種調節微相結構的方法，旨在透過最佳化有機單體聚合行為，大幅提高其理化性質的均勻性，特別是離子電導率。該聚合物電解質決定了界面處反應動力學和反應活性的增強，從而有效地調節了鋰的鍍/剝離行為，減輕了枝晶的形成。采用所提出的聚合物電解質的Li ll Li對稱電池表現出優異的迴圈耐久性，在0.2 mA cm-2下超過1000小時。

此外，采用高壓LiCoO2作為陰極的QSSLMBs在電化學效能方面表現出顯著的改善，特別是在迴圈穩定性方面。本研究結果表明，調控聚合物電解質的微相結構是提高QSSLMBs實用性的一種很有前途的策略。

研究亮點

1.研究提出了一種調節微相結構的方法，透過最佳化有機單體聚合行為，大幅提高其理化性質的均勻性，特別是離子電導率。

2.有效地調節了鋰的鍍/剝離行為，減輕了枝晶的形成。采用所提出的聚合物電解質的Li ll Li對稱電池表現出優異的迴圈耐久性。

圖文導讀

圖1 提高PCGPE微相結構均勻性的OV-POSS設計思路。

圖1為不同條件下PCGPE電解質的原位熱聚合過程示意圖。采用雙鋰鹽（二鋰（三氟甲烷磺酰）酰亞胺（LiTFSI）和二氟鋰（草酸）硼酸鹽（LiODFB）)和碳酸氟乙烯（FEC）添加劑，以提高鋰陽極和電解質前驅體溶液的界面相容性。

在不含OV-POSS的PCGPE薄膜中，PETEA單體相對隨機、不可控的聚合過程導致交聯度低，局部微相結構均勻性差，導致離子傳導不均勻，具有不利的鋰鍍/剝離行為。相比之下，透過引入OV-POSS交聯劑，可以很好地調節PETEA單體的聚合行為。特別是OV-POSS可以透過共價鍵與PETEA單體共聚，並在原位聚合過程中有效抑制聚合物團簇的團聚。由此可見，具有OV-POSS的PCGPE具有增強的交聯度和均勻的局部微相結構，導致了均勻的離子傳導和鋰鍍層/剝離。

圖2 PCGPE的密度泛函理論（DFT）計算和物理結構表征。a)計算了PETEA單體、OV-POSS交聯劑和電解質組分的HOMO和LUMO能階。b，c)PETEA單體、OV-POSS、PolyPETEA、PolyPETEA15-1、PolyPETEA10-1和PolyPETEA3-1的拉曼光譜和相應的相對強度（IC═O和IC═C表示C═O和C═C伸縮振動強度）。d，e)原位熱聚合前後含（右）和不含（左）OV-POSS交聯劑的電解質前驅體溶液的光學影像，其中PETEA和OV-POSS的品質比固定在10：1.f)PETEA：OV-POSS熱聚合後電解質前驅體溶液的TERS影像：OV-POSS=10：1.g-p)不同尺度下不同OV-POSS比例的PCGPE電解質膜的掃描電鏡影像：g，l) PCGPE100，h，m) PCGPE30-1，i，n) PCGPE15-1，j，o) PCGPE10-1，和k，p) PCGPE3-1。

如圖2a所示，LiTFSI、LiODFB和FEC添加劑的低LUMO能階表明，它們優先降低，以抑制SN和Li陽極之間的劇烈副反應。此外，PETEA單體和OV-POSS交聯劑的LUMO能階均低於FEC，表明其有可能參與了Li陽極表面SEI膜的形成。LiODFB、FEC、PETEA和OV-POSS的HOMO能量水平均低於LiTFSI，有利於提高單鹽液體電解質體系的電化學氧化抗性。

采用拉曼光譜法研究了OV-POSS對PETEA單體交聯度的影響。OV-POSS粉末中C═C鍵、PETEA單體中C═C鍵和C═O鍵的拉曼位移分別為≈1604、1636和1724cm−1（圖2b）。與PETEA單體相比，聚合PETEA（PolyPETEA）的C═C鍵強度顯著降低。需要註意的是，PETEA鏈中C═O鍵和C═鍵和C═C鍵形成的離域鍵隨著C═C鍵的聚合而消失。

因此，PolyPETEA的C═O鍵的變化可以歸因於聚合過程中相鄰碳原子的混成（sp2混成到sp3混成）的變化。這在一定程度上反映了PETEA單體的交聯程度。隨著OVPOSS的引入，C═C鍵的強度進一步降低，C═O鍵逐漸向較低的頻率轉移。其中，PolyPETEA10-1的C═C鍵強度最低，C═O鍵位移最高，IC═O/IC═C的相對強度比最高（圖2c），表明其具有較高的交聯度。對於PolyPETEA3-1，C═C鍵的強度和C═O鍵的位移呈現相反的規律，這可以歸因於OV-POSS的聚集。

圖2d，e分別顯示了原位聚合前後含（左）OV-POSS交聯劑的電解液前驅體溶液的光學照片。顯然，兩種前驅體溶液在原位熱聚合後都是改變了凝膠態而沒有任何流動性，這表明交聯聚合物網路可以很好地阻斷離子導電相。在不同視點下使用OV-POSS交聯劑的樣品的尖端增強拉曼光譜（TERS）結果（圖2f）顯示了由交聯聚合物相（紅色和黃色）和電導相（黑色）構成的共連續微觀結構。

綜合這些特點，在聚合物電解質內部可以很好地建立連續和均勻的離子傳導通道。圖2g-p顯示了不同磁PCGPE電解質的掃描電鏡影像。與PCGPE100相比，隨著OVPOSS交聯劑的引入，小晶粒域尺寸和致密表面，特別是PCGPE10-1，證實了OV-POSS交聯劑可以提高聚合物網路的交聯度。就電池規模而言，高密度的sse有利於電解質體和電極/電解質界面中的鋰離子傳導。因此，利用OV-POSS交聯劑可以得到離子傳導行為的均勻性。

然而，由於OV-POSS的聚集，PCGPE3-1中較大的晶粒疇尺寸和新出現的微孔預示著不理想的微相結構，這與Raman結果一致。簡單地說，透過引入一定比例的OV-POSS交聯劑，可以很好地調節PCGPE電解質的微相結構。

圖3 PCGPE10-1的電化學性質。a)PCGPE10-1在2.5-6V電壓範圍內的LSV曲線（v於Li/Li+）。插圖顯示了PCGPE10-1在2.5到−0.5V電壓範圍內的CV曲線（v於Li/Li+）。b)PCGPE10-1在不同溫度下的EIS光譜。c)基於離子電導率（）與溫度的關系的PCGPE10-1的Arrhenius圖。d)Li|PCGPE10-1|Li電池在室溫下極化電壓為10 mV下的計時電流測量曲線。插圖顯示了Li|PCGPE10-1|Li電池極化前後的EIS光譜。e)SN分子、FEC分子和PETEA單體的靜電勢圖（ESPs），其中藍色區域表示具有較強的電子吸引能力。f)SN-Li+、FEC-Li+和PETEA-Li+的配位結構和相應的結合能，其中灰色、紅色、青色、藍色、棕色和紫色的球分別為H、O、C、N、F和Li。

PCGPE10-1在Li||鋁箔半電池中氧化電壓高達5.5 V，在Li||碳塗層鋁箔半電池中氧化電壓為4.8 V，其差異應歸因於碳材料的高催化效能。即便如此，PCGPE10-1仍然可以匹配大多數商用高壓陰極材料的工作電壓範圍。

此外，CV結果中鋰鍍和剝離的分離訊號（圖3a所示）表明，PCGPE10-1在低電位下具有較高的穩定性（鋰萃取過程中的膨脹行為應歸因於電化學極化）。PCGPE10-1在122°C前的減重率小於5%，分解溫度超過340°C，有利於擴大電池的工作溫度範圍。根據EIS計算了PCGPE10-1電解質在25-80°C溫度下的離子電導率（圖3b）。PCGPE10-1在室溫和高溫（80°C）下的離子電導率分別為1.85×10−4和3.32×10−4Scm−1，高於大多數SPEs。

如圖3c所示，根據阿瑞尼士方程式[5]估計PCGPE10-1中Li+遷移的活化能（Ea）為0.12 eV，表明李+在PCGPE10-1中快速遷移。此外，透過圖3d中的鋰遷移數（tLi+）測試，評估了Li+遷移對離子電導率的貢獻。PCGPE10-1的tLi+計算值為0.61，高於典型的SPEs（≈0.2）和純基於sn的LE（≈0.4）。高的鋰離子遷移率可以有效地降低鋰陽極表面Li+通量的濃度梯度，提高鋰鍍/剝離的均勻性。

考慮到聚合物網路由來自PETEA單體的重複結構單元組成，我們使用PETEA分子來模擬Li+在PCGPE中的配位環境。如圖3e所示。SN分子中的氮原子和FEC分子和PETEA單體中的碳基氧原子的電荷密度相對較高，且更傾向於與Li+配位。

如圖3所示，結合能PETEA-Li+（−3.22eV）高於FEC-Li+（−2.17eV），幾乎兩倍的SN-Li+（−1.68eV），表明PETEA-dired聚合物網路顯示強烈與Li+協調。這種較強的交互作用可以限制和引導Li+的遷移，並有效地抑制了Li+在Li陽極表面的隨機擴散和在針尖上的不良積累。基於這一點，用PCGPE10-1迴圈的Li陽極有望提供增強的界面動力學和均勻的電鍍和剝離行為。

圖4 Li||Li對稱電池的電化學效能。a-c）使用PCGPE100（深青色線）和PCGPE10-1（橙色線）的電鍍/剝離效能。d)Li||Li對稱電池與PCGPE10-1在長期迴圈過程中的EIS演化。e)用Li|PCGPE10-1|Li電池中迴圈後的鋰金屬陽極的頂部掃描電鏡影像。f，g) 頂部和h)橫截面的添加Li|PCGPE10-1|Li電池中迴圈後的鋰金屬陽極的掃描電鏡影像。

正如預期的那樣，Li||Li對稱電池與PCGPE10-1即使經過1000 h迴圈（圖4a），具有相當穩定的極化電壓（≈30mV）（圖4b，c），優於其他各種電解質的電池。如圖4d所示，透過EIS評估了Li|PCGPE10-1|Li對稱電池在迴圈過程中的界面穩定性。界面電阻的逐漸下降與對稱電池極化電壓的初始變化基本一致，這應與界面SEI薄膜的成膜和擬合過程有關。x射線光電子能譜分析（XPS）證明了這一猜想。在最初的100個迴圈中LixSiOy和B─F鍵的訊號逐漸增加，證實了OV-POSS可以與Li陽極反應並提供界面保護，並消耗了LiODFB的陰離子來構建穩定的SEI膜。

透過掃描電鏡測量，進一步闡明了PCGPE對鋰金屬枝晶生長的影響。如圖4e所示，在Li|PCGPE100|Li對稱電池中，迴圈100 h後，在Li陽極上可以觀察到大量的枝晶Li和裂紋。與之形成鮮明對比的是，即使在Li|PCGPE10-1|Li對稱電池中迴圈1000小時後，Li陽極表面仍保持著高致密的效能（圖4f-h）。在長期迴圈過程中，反應性鋰陽極的≈厚度可以透過迴圈1000 h後)的持續厚度來確定高度可逆和均勻的鋰電鍍和條帶行為。此外，PCGPE10-1的臨界電流密度（CCD）達到1.1 mA cm−2，有利於實作高功率密度。

基於以上分析，OVPOSS交聯劑對PCGPE與Li金屬陽極界面相容性的功能機制可以從以下幾個方面來描述：1)引入OV-POSS交聯劑可以增加PCGPE膜的密度，提高PCGPE/Li金屬陽極的實際接觸面積，從而有效降低局部電流密度，抑制鋰枝晶生長。2)調節後的PCGPE具有均勻的微相結構和較高的tLi+，有利於提高鍍鋰/剝離行為的均勻性。3) OV-POSS可以與Li金屬陽極發生反應，形成穩定的SEI膜，提高了PCGPE/Li金屬陽極的界面穩定性。4)均勻分布的PETEA衍生聚合物網路與Li+之間的高交互作用有利於限制和引導Li+的遷移，實作光滑的鋰鍍和剝離。

圖5 Li||LCO電池的電化學性質。a)用PCGPE100和PCGPE10-1檢測Li||LCO電池的迴圈穩定性和相應的CEs。b，c)使用PCGPE100和PCGPE10-1的Li||LCO電池在長期迴圈過程中的充放電曲線。d，e)使用PCGPE10-1電解質的Li||LCO電池相應的充放電曲線的速率能力。f)在不同的彎曲和切割試驗前後，由一個帶有PCGPE10-1的全充電的Li||LCO軟包電池供電的LED燈。

如圖5a所示，Li|PCGPE100|LCO電池只能在1.0 C下穩定地工作於≈40迴圈，隨著庫侖效率（CE）的降低，容量發生快速退化和短路。相比之下，在270次迴圈後，可以保持138mAhg−1的高比放電容量，這相當於81%的高容量保留率。與Li|PCGPE100|LCO電池（圖5b）相比，PCGPE100電池的極化電壓（圖5c）在迴圈過程中相對穩定，這是由於具有較好的界面相容性。