【研究背景】
鋰金屬以其超高的理論容量（3860 mAh g-1）和極低的還原電位（-3.04 V）而成為當今能源科學領域的研究熱點。然而，嚴重的枝晶生長和不穩定的固體電解質界面（SEI）阻礙了它們的實際套用。研究發現，帶有親鋰官能團的三嗪基的共價有機框架（CTFs）材料在鋰離子均勻傳輸和沈積方面具有很大的潛力。然而，大多數已經報道的共價三嗪框架結晶性較低，這嚴重影響了固體電解質界面層的機械強度。此外，具有可調整結構和功能且含有多種親鋰性有機官能團的多組分共價三嗪框架至今尚未用於鋰金屬電池（LMBs）領域，尤其是界面保護。
【工作介紹】
近日，上海大學王勇教授團隊透過調節單體進料莫耳比和不同數量的連線體和節點單元，設計了三種型別的CTFs。其中，作為主要產物的部份氟化的共價三嗪骨架（4C-TA0.5TF0.5-CTF）是透過等莫耳量的F-取代和未取代的邊緣芳環（存在於亞胺連線的雙組分2C-TA-CTF中）來獲得的，其首次用作鋰金屬負極的保護層以實作上述目標。理論計算結果表明，四組分4C-TA0.5TF0.5-CTF的供體-供體-π-受體交互作用由於三嗪核兩側芳環的不對稱取代而顯著增強，構成了理想的鋰遷移路徑。一方面，二維4C-TA0.5TF0.5-CTF能夠實作多種官能團，如C-F鍵、三嗪核、C=N鍵和芳環的充分利用，這不僅調節了局部電子雲，而且提高了結晶度、孔隙率和機械強度。另一方面，氟的高電負度和Li+親和力可以顯示出最大的電荷極化，加速Li+的表面擴散和增強Li+的遷移動力學。此外，C-F鍵可以提高電極表面的化學穩定性和熱穩定性。由於這些有益的協同效應，4C-TA0.5TF0.5-CTF改性的Li負極提供了98.1%的高平均庫倫效率（CE）和超過600次迴圈的良好穩定性，遠優於三組分3C-TF-CTF和雙組分2C-TA-CTF電極。此外，由4C-TA0.5TF0.5-CTF改性的Li負極和LiFePO4正極組裝的全電池在5C下經過1000次迴圈後可提供116.3 mAh g-1的容量（容量保持率：86.8%）和明顯提升的倍率效能。此外，透過一系列的原位/非原位表征，研究了4C-TA0.5TF0.5-CTF中的多種官能團如C-F鍵、三嗪核、C=N鍵和芳環的鋰沈積機理。該研究不僅拓寬了共價有機骨架結構的復雜性，而且為高穩定性鋰金屬界面層的分子設計和研究提供了一種有前途的策略。該文章發表在國際頂級期刊 Angew. Chem. Int. Ed. 上。博士生路曉萌為本文第一作者。
【內容表述】
這裏選擇多組分共價三嗪基框架是因為與傳統的共價三嗪框架相比，其具有以下優點：（ⅰ）透過一個節點和兩個連線體成功將氟取代和非取代單元整合在三嗪核心的邊緣芳香環單元上，不僅有利於HOMO和LUMO能階的有效分離，而且促進增強了供體-供體-π-受體交互作用和分子內電荷轉移（推拉效應）。（ⅱ）F取代可調節相鄰碳原子的電子雲分布，引導更大的偶極矩（強大的內建電場），最大限度地增強層間交互作用。(ⅲ)多組分共價三嗪框架具有有序的多孔結構和充分暴露的親鋰位點（C-F鍵、三嗪核、C=N基團和芳環），有助於構建永續的Li+傳輸高速通道，使Li+以更小的阻力均勻透過。
1. 分子設計和理論計算
圖1.（a）不同組分2C-TA-CTF、3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF的分子結構示意圖。（b）4C-TA0.5TF0.5-CTF的分子結構側檢視。（c）2C-TA-CTF、（d）3C-TF-CTF和（e）4C-TA0.5TF0.5-CTF的靜電勢和供體受體分布。（f）引入吸電子F後的新型D1-D2-π-A系統示意圖。
首先，研究者透過溶劑熱法制備了2C-TA-CTF，3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF。其中，多組分4C-TA0.5TF0.5-CTF是由含氟單體和不含氟單體以50/50的莫耳比與三嗪核反應形成的，從而調整了不同共價三嗪基框架的結構和官能團的豐富程度。然後，透過理論計算更好地理解了結構與Li+遷移之間的關系。結果表明，當醛基和氟化醛基同時引入結構中時，醛基和三嗪環都可以作為電子供體（需要註意的是，三嗪基團在沒有氟的情況下通常是電子受體），而氟化醛基則是電子受體，苯胺（連線三嗪環）作為π橋，透過建立足夠強的內建電場實作快速電子轉移。與2C-TA-CTF和3C-TF-CTF相比，4C-TA0.5TF0.5-CTF的供體和受體位置有效分離，表現出最低的ΔE=1.917 ev，有利於電子轉移和建立特定的Li+導向通道。因此，在推拉效應下，由於供體-供體-π-受體交互作用的加強，電子更容易聚集在氟基團周圍，從而使Li+以較小的阻力透過陽離子通道，均勻地沈積在金屬鋰表面。
2. 材料表征和物理化學特性
圖2.（a, d）2C-TA-CTF、（b, e）3C-TF-CTF和（c, f）4C-TA0.5TF0.5-CTF的SEM影像。（g）2C-TA-CTF、（h）3C-TF-CTF和（i）4C-TA0.5TF0.5-CTF的TEM影像。（j-l）4C-TA0.5TF0.5-CTF的AFM影像以及楊氏模量分布。（m）2C-TA-CTF、3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF粉末的XRD圖。（n）2C-TA-CTF、3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF的傅立葉變換紅外光譜。（o）4C-TA0.5TF0.5-CTF的氮吸附-解吸等溫線和相應的孔徑分布曲線（插圖）。
掃描和透射電子顯微鏡顯示，2C-TA-CTF、3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF分別顯示出均勻的蜂窩狀、刺猬球狀和多肉狀結構。原子力顯微鏡揭示了4C-TA0.5TF0.5-CTF的平均厚度約為1.6 μm，平均楊氏模量高達10.0 GPa，這明顯高於自發形成的SEI（約 150 MPa），有利於緩解金屬鋰的體積變化，避免鋰枝晶的產生。粉末X射線繞射表明4C-TA0.5TF0.5-CTF位於（110）和（200）晶面的峰值向更高的方向移動，這意味著部份氟化極大地增強了π-π交互作用，減小了層間堆疊距離，延長了長程有序性。此外，傅立葉變換紅外光譜和拉曼光譜也證實了2C-TA-CTF、3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF的成功合成和化學組成。值得一提的是，4C-TA0.5TF0.5-CTF的吸附-等溫曲線為Ⅳ型，比表面積高達503.8 m2 g-1，平均孔徑分布在2.0 nm，總孔體積（P/P0=0.99）為0.25 cm3 g-1。
3. 鋰沈積和剝離行為
圖3.（a）2C-TA-CTF、3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF在0.5 mA cm-2下的庫侖效率。（b）2C-TA-CTF、3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF在不同電流密度下的倍率效能。（c）對稱電池組裝示意圖。對稱電池在電流密度為（d）1 mA cm-2、（e) 3 mA cm-2和（f）5 mA cm-2 時的恒電流迴圈曲線。（g）全電池組裝示意圖。（h）全電池的倍率效能。全電池在（i）3 C、（j）5 C下的長期迴圈效能。
為了評估鋰金屬負極在重復沈積/剝離過程中的利用率，組裝了基於4C-TA0.5TF0.5-CTF的半電池。半電池在0.5 mA cm-2的電流密度下迴圈600 次後，平均CE值達98.1%，明顯高於3C-TF-CTF和2C-TA-CTF。隨電流密度逐漸增加，4C-TA0.5TF0.5-CTF的CE值幾乎不受不同電流密度的影響，展現出良好的倍率效能。為了進一步評估4C-TA0.5TF0.5-CTF對促進鋰均勻沈積的影響，對對稱電池進行了恒流充放電測試。值得註意的是，在5 mA cm-2的極高電流密度下，[email protected]||[email protected]仍能實作穩定的鋰沈積/剝離過程（67 mV，~900 h），而Li@2C-TA-CTF||Li@2C-TA-CTF則從開始到結束出現劇烈波動（~219 h）。為了研究4C-TA0.5TF0.5-CTF改性負極的實用性，利用4C-TA0.5TF0.5-CTF改性電極和正極（LiFePO4）匹配組裝了全電池進行電化學效能測試。[email protected]||LFP全電池在5 C 的電流密度下進行了迴圈，電池的壽命仍然顯著延長（1000 次迴圈），容量保持率達到86.8%，這表明[email protected]||LFP電池可以與較高的電流密度相容。
4. 鋰傳輸特性和沈積機制
圖4.（a）2C-TA-CTF、3C-TF-CTF、4C-TA0.5TF0.5-CTF和LiTFSI的電解質之間模擬親和能的化學配位情況。（b）2C-TA-CTF和（c）4C-TA0.5TF0.5-CTF的原位傅立葉變換紅外透射光譜。(d-i）4C-TA0.5TF0.5-CTF在不同工作電位下的原位原子力顯微鏡影像。（d1-i1）4C-TA0.5TF0.5-CTF的三維原子力顯微鏡形貌影像。（j）4C-TA0.5TF0.5-CTF的高度剖面圖。
為了深入了解Li+與三種不同CTFs以及雙（三氟甲基磺酰基）亞胺（LiTFSI）電解質成分的原子級相間化學環境，我們進行了密度泛函理論（DFT）計算。Li+與4C-TA0.5TF0.5-CTF之間的結合能為-2.495 eV，表明兩者之間具有強烈的交互作用，Li+也更容易從醚基溶液團簇中脫溶，並進一步與4C-TA0.5TF0.5-CTF結合。在氟（F）元素衍生的富電負度位點的排斥作用下，TFSI-的轉移受阻，從而使鋰離子的遷移變得更加容易，鋰離子的電鍍/剝離迴圈性也得到改善。采用了原位傅立葉變換紅外技術來動態觀察充放電過程中電解質的轉變，進一步明確了4C-TA0.5TF0.5-CTF層抑制電解質降解和避免副反應的能力。我們進行了原位原子力顯微鏡實驗在微觀層面上研究4C-TA0.5TF0.5-CTF保護層在醚基電解質體系下放電時的形態。在整個放電過程中4C-TA0.5TF0.5-CTF能保持良性的電子接觸，這在相應的三維（3D）影像中得到了更好的體現。此外，4C-TA0.5TF0.5-CTF的特定位置高度剖面圖顯示出幾乎可以忽略不計的高度變化，這表明其具有低應變特性，有利於穩定界面的電化學微環境。
圖5. [email protected]在不同迴圈後電極的（a-c）俯視和（d-f）橫截面SEM影像。（g）[email protected]和裸鋰上沈積過程的示意圖。
圖6.（a-d）4C-TA0.5TF0.5-CTF和（e-h）裸鋰上鋰沈積的原位光學顯微鏡影像。（i）原位拉曼等高線圖和相應的電壓-時間曲線。（j）4C-TA0.5TF0.5-CTF中的Li+傳輸示意圖。
原位光學顯微鏡觀測到[email protected]電極在整個沈積過程中呈現出致密均勻的鋰沈積表面，表明4C-TA0.5TF0.5-CTF層能夠有效防止鋰枝晶的生長並穩定電極/電解質界面。原位拉曼測試進一步闡明了4C-TA0.5TF0.5-CTF中的多種官能團與Li+之間的獨特交互作用。與放電和充電過程中的可逆變化不同，在整個鋰沈積過程中，C=N連線、芳香環和三嗪核的強度沒有進一步的明顯變化，這表明4C-TA0.5TF0.5-CTF保護層相當穩定，鋰金屬主要沈積在保護層之下。這與原位原子力顯微鏡和原位光學顯微鏡的研究結果一致。根據上述理論和原位表征的實驗證據，圖6j提出了Li+在4C-TA0.5TF0.5-CTF界面層中遷移行為的起源和機理。
【結論】
總之，透過多組分合成策略合理地設計出了具有部份電負度通道和高結晶度的多功能4C-TA0.5TF0.5-CTF，從而調節了界面穩定性。理論研究證實，4C-4C-TA0.5TF0.5-CTF可加強三嗪基框架的π-共軛作用。此外，電負度氟（F）修飾提供了局部極化，導致更大的偶極矩和更明顯的HOMO-LUMO分離，從而形成獨特的分子內供體-供體-π-受體系統。因此，親鋰位點充分暴露的4C-TA0.5TF0.5-CTF可以調節局部電荷分布，促進電荷轉移，從而均勻Li+通量並促進Li+擴散。采用4C-TA0.5TF0.5-CTF作為保護層、LiFePO4作為正極的全電池在防止鋰枝晶形成的同時，顯示出優異的容量（5 C時為116.3 mAh g-1）和穩定的迴圈性（1000次迴圈中容量衰減率為13.2%）。此外，我們還套用原位拉曼、原位傅立葉變換紅外、原位原子力顯微鏡、原位光學顯微鏡和理論計算分析了4C-TA0.5TF0.5-CTF電極的鋰沈積機理，特別是多官能團如C-F鍵、三嗪核、C=N連線和芳香環。我們的工作為前瞻性地設計改進的基於COF的ASEI分子以實作高穩定性的鋰金屬電池奠定了基礎。
Xiao-Meng Lu, Haichao Wang, Yiwen Sun, Yi Xu, Weiwei Sun, Yang Wu, Yifan Zhang, Chao Yang, and Yong Wang，Covalent Triazine Based Frameworks with Donor-Donor-π-Acceptor Structures for Dendrite-Free Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023.
https://doi.org/10.1002/anie.202409436.
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