成果簡介
在氫經濟的背景下，辨識和開發用於有效儲氫的新型材料具有重要意義。 河南科技大學雍永亮 等人利用第一性原理方法研究了具有和不具有鋰（Li）修飾的BC3N2單層的儲氫效能。 計算方法 作者使用DMol3模組進行自旋極化DFT計算，並采用廣義梯度近似（GGA）和PBEsol泛函來描述交換關聯作用。
DNP基組和DFT半核贗勢（DSPP）被用於描述價電子和核心電子的交互作用，並且範德華作用由DFT-D2方法來描述。基於Monkhorst-Pack方法，作者采用10 × 10 × 1的K點網格對布里元區進行采樣。為了防止雙層之間的交互作用，作者設定了20Å的真空層。在幾何最佳化過程中，作者將位移、能量和最大力的收斂標準設定為0.005Å，1.0 × 10−5 Ha和0.002 Ha/Å。
結果與討論
圖1 BC3N2單層及p吸附構型
2D BC3N2單層的結構如圖1a所示，其晶格參數為a=b=4.275Å，並且其具有P-62m的空間群。在BC3N2單層中，B原子和N原子都與三個C原子成鍵。B-C和C-N鍵長分別為1.48和1.40Å。如圖1b–d所示，p分子傾向於直接連線在中空位點上方，相應的吸附能為0.20 eV。然而，當p分子吸附到N和B原子的頂部位置時，吸附能分別降低到0.16和0.15eV。
圖2 27個p分子在純BC3N2單層上的吸附
如圖2所示，當BC3N2單層吸附了27個p分子時，相應的最大CHS為7.4 wt%。如果單層的兩側都儲存了p分子，則可以吸附54個p，相應的CHS高達13.8 wt%。然而，與理想HSM的0.2–0.6 eV相比，p分子的平均吸附能僅約為0.16 eV。低吸附能會導致解吸溫度過低，難以在實際生產中套用。此外，如圖2所示，BC3N2單層和p分子之間的平均距離約為2.57Å，表明單層和p之間的交互作用非常弱。
圖3 不同的Li修飾BC3N2單層
圖3a所示，當Li原子位於環的中空位置時，穩定構型的結合能為1.65eV。此外，位於N和B原子頂部Li原子的結合能分別為1.63和1.53eV。為了驗證Li原子在BC3N2單層上的不聚集性，作者還考慮了Li二聚體在表面的修飾。最初位於單層內不同位置Li二聚體的最穩定構型如圖3d和e所示，分離的Li二聚體中Li-Li鍵長為2.68Å。然而，Li二聚體中的Li原子之間的距離被擴大到>4.0Å，表明Li二聚物已被分離成兩個Li原子。此外，作者還獲得了4Li原子在BC3N2單層上的穩定構型，如圖3f所示。作者發現Li原子的平均結合能為1.65eV，這類似於一個Li原子修飾的情況。
圖4 1Li-BC3N2單層上不同數量p吸附構型
1Li-BC3N2單層上np分子（n=1–6）的最穩定構型如圖4所示，其中直到p數為5時，1Li-BC3N2的吸附能在0.36到0.47eV之間，這仍然大於p分子在純BC3N2單層上的吸附能。此外，Li原子和p分子之間的平均距離在1.94到2.02Å之間，這表明一個Li原子可以捕獲5p分子，並且Li原子改性可以有效提高p分子在BC3N2單層上的吸附能。然而，添加第六個p分子時，相應的吸附能降低到0.30 eV，這表明BC3N2單層上的一個Li原子可以儲存5p分子。
圖5 4Li-BC3N2單層上不同數量p吸附構型
圖6 8Li-BC3N2單層上40p吸附構型
圖5顯示了吸附在4Li-BC3N2單層上的4、8、12、16和20p分子的最佳構型，並且p分子的平均吸附能隨著p分子數量的增加而下降，並且p的吸附主要由p分子與4Li-BC3N2單層之間的弱物理交互作用決定。由於一個Li原子可以捕獲5p分子，因此4個Li原子可以儲存20p分子，相應的CHS為5.4wt%。當用Li原子修飾BC3N2單層的兩側時，總共可以儲存40p分子，CHS可以達到9.9wt%，具體如圖6所示。在這種情況下，平均吸附能為0.32eV，略小於20p分子吸附的吸附能。
圖7 ELF、EDD和DOS
如圖7a中的ELF揭示了p分子和Li原子之間沒有軌域交互作用，表明p分子與Li-BC3N2單層之間存在靜電交互作用。如圖7b所示，p分子和Li原子之間的電荷密度增加，p分子上的電荷密度降低，這表明p分子和Li修飾BC3N2單層之間的物理交互作用較弱。如圖7c所示，吸附在4Li-BC3N2單層上的20p分子前後的DOS進一步表明Li-BC3N2單層和p分子之間的交互作用屬於靜電作用。
圖8 不同溫度和壓力下的p分子填充數圖
如圖8所示，在給定溫度下，BC3N2單層可以在更高的壓力下獲得更多數量的p分子。隨著溫度的升高和壓力的下降，Li-BC3N2單層開始釋放p分子，最終在溫度高於500 K時實作p的完全解吸。吸附條件發生在100–250 K的溫度範圍內，壓力範圍為0至30個大氣壓，相反，解吸條件將在超過400 K的溫度下發生。
總結與展望
研究結果表明，BC3N2單層具有13.8wt%的儲氫效能。然而，p分子的平均吸附能約為0.16eV，導致相對較低的解吸溫度，這種特性對BC3N2單層的實際套用構成了重大障礙。用Li原子修飾BC3N2單層具有高的儲氫效能，達到9.9wt%，並且吸附能在0.32–0.47 eV/p的範圍內。透過ELF和DOS分析，作者驗證了p分子與Li修飾BC3N2單層之間的交互作用屬於靜電作用。透過對實際工作條件下填充數和解吸溫度的分析，作者證明了p分子在Li修飾BC3N2單層上吸附和解吸的可逆性，Li修飾BC3N2單層可作為高效儲氫介質。
文獻資訊
Mengting Zhao et.al Hydrogen storage capacity and reversibility of BC3N2 monolayers with and without Li decoration insights from first-principles methods International Journal of Hydrogen Energy 2023
