日前，牛津大學曾適之教授（Shik Chi Edman Tsang）團隊合成了一種光催化劑，這是一種氮摻雜的、具有特定晶面暴露的二氧化鈦粉末。
該催化劑可以吸收將近 70% 的太陽能，並具有更加合適的能帶結構和表面化學環境，從而可以催化水分解反應。 這一全新光催化水分解體系的能量轉化效率高達 15.9%，是目前同類體系中最高的一款。
更重要的是在這種催化劑之中，光生電荷可以實作空間上的有效分離，並能遷移到催化劑表面的不同位置。正是憑借這些特點，讓這一催化劑能夠帶來良好的催化活性。
目前，光催化分解水反應——被認為是將太陽能轉化為氫能最有效最理想的途徑之一。如果不加入任何的催化劑，那麽將水分解為氫氣和氧氣的反應，需要在 1000 攝氏度以上的苛刻條件下才能發生。
而當有了陽光和光催化劑，哪怕在較為溫和的環境下也能進行。這時，利用本次提出的光催化分解水製氫技術，可以將低能流密度的太陽光轉化為高能流密度的化學能，對於解決能源短缺具有深遠的套用價值。
目前來看，氫能源的套用場景主要分布在工業和交通等領域。其中，燃料電池汽車是交通領域的主要套用場景。當把氫氣供給到氫燃料電池中之中就可以轉化為電能，從而為汽車等交通工具供能。
當然要想實作上述套用，就得讓光催化產氫系統、與分離純化系統以及儲氫系統等互相匹配。
同時，氫氣不僅可以作為工業燃料，也可以作為工業原料，從而有助於化學工業的減碳發展。當然，這也要求光催化產氫系統能夠達到更大的規模。
該課題組表示：「目前，很多地方已經開始在天然氣管道中摻入氫氣，所以我們相信該催化體系在民用場景中也會有一定的套用前景。」
針對本次催化體系，該團隊也已經申請專利保護，並在業界開展合作，希望能將反應體系進一步放大，逐步靠近實際生產。
（來源：Nature Catalysis）
能量轉化效率的「理想與現實」
據介紹，在能源危機、以及各種環境汙染問題日益突出的大背景下，人們正在尋找清潔永續的新能源來替代傳統化石能源，比如太陽能、風能、生物質能和核能等。
其中，太陽能顯然處於一個非常重要的位置上，主要原因有三：
其一，太陽能沒有太多的地域限制，幾乎地球上任何地方都有太陽能。
其二，太陽能既清潔又無害。
其三，每年照射到地球表面的太陽能，大約相當於 130 萬億噸煤所儲存的能量，遠遠超過人類每年所需要的總能量。以地球壽命為參考，太陽能可以說是取之不盡用之不竭。
然而，太陽能也存在著一些弊端。
首先，太陽能過於分散，即單位面積上的能流密度很低。
其次，太陽能的穩定性較低，會受到天氣、晝夜、季節、緯度等因素的制約。
這時，就需要一種能將太陽能進行轉化和收集的高效率手段。換言之，要能做到把太陽能儲存到化學燃料中，這樣一來即使在沒有陽光的時候，依然可以按需使用這些化學燃料。
在眾多化學燃料之中，憑借能夠 100% 清潔燃燒的優勢，氫燃料受到越來越多的關註。傳統工業制氫一般采取甲烷重整的方式，這不僅需要大量的化石能源，同時伴隨著二氧化碳等溫室瓦斯的排放，會給環境問題帶來諸多壓力。
而光催化水分解反應則能將太陽能有效地轉化為化學能，並能將能量儲存在氫燃料中。理論上這一過程僅需要陽光、水、以及光催化劑的參與，非常符合綠色化學的理念。
正因此，近幾十年來光催化水分解反應成為全球領域內學者的研究重點。同時，這一反應也是人工光合作用的重要部份。
但是，針對這一技術的研究依舊處於比較初級的階段，目前沒有任何成規模的成果轉化。
對於光催化分解水反應的催化劑來說，它一般要用到半導體材料，以及主要包括以下幾個過程：
其一，光吸收。即半導體材料吸收光子的能量，並將其轉化為催化劑內部電子的能量。
其二，光生電荷遷移。即具有高能量的電荷，能夠遷移到催化劑表面。
其三，表面氧化還原反應。即水在催化劑表面與高能量的電荷交互作用之下，在發生化學反應之後，可以產生氫氣和氧氣。
在這之中，唯獨對於第二個過程即光生電荷的遷移，學界始終未能建立深刻的理解，這也是阻礙該類技術深入發展的主要原因之一。
原因在於，如果光生電荷不能有效地遷移到表面，那麽它們將會在催化劑內部發生復合，並會將能量以光或熱的形式釋放出去。
這樣一來，太陽能就無法高效地轉化為氫能，能量轉化效率也會大大降低。正因此在此前的文獻報道中，能量轉化效率通常在 5% 以下。
美國能源部曾給出這樣一個參考數值，如果想讓光催化分解水體系走向商業化，能量轉化效率必須達到 10%。顯然，此前文獻中的效率遠遠不夠。
此外，將水透過光催化直接分解為氫氣和氧氣，會給催化劑提出極高的要求。
因此，此前人們往往會加入甲醇或者乙醇，來起到「犧牲劑」的作用，而這在一定程度上也會產生碳排放。因此，為了給出更加有效的解決方案，課題組開展了本次研究。
（來源：Nature Catalysis）
升溫至 270 攝氏度的反應
對於傳統的光催化分解水或電解水體系來說，它們都對水的純度有著極高要求。如果水中存在雜質的話，那麽反應體系的穩定性或催化劑壽命都會大打折扣。
而淡水資源在全球範圍內都是一種短缺性資源，因此大規模、高標準的凈水過程，需要大量的能源投入和時間投入。
因此該團隊想到：是否可以使用海水作為原料，透過直接分解的方式來制取氫能源？
事實上，之前也有學者做過一些嘗試，但是效果都乏善可陳。這主要是因為海水中存在著以氯化鈉為主的大量可溶性電解質，這些電解質的存在會對催化體系產生諸多影響，例如影響催化劑的活性和穩定性，以及帶來副反應等。
此前，學界對於這一問題的看法也存在不少爭議。有些文獻稱海水中的電解質可以提升產氫的效率，另一些文獻則報道了相反的結果。顯然，學界並沒有完全厘清這一問題，因此需要更深入的研究。
在本次工作中，牛津團隊透過大量實驗和理論計算證明： 海水中存在的電解質，可以大大促進光催化水分解反應。
這些電解質會在催化劑表面進行選擇性地吸附，從而產生局部電場，進而促使催化劑內部光生電荷的分離和遷移。各種原位表征實驗也充分證明和解釋了這一現象，從而能為研究光催化的基本理論做出一定貢獻。
本次工作的另一創新點在於： 相關催化反應可以在 270 攝氏度的溫度之下進行。 與傳統的常溫反應相比，適當的加熱條件更有利於反應的動力學，能夠加快催化劑內部的氧遷移。
同位素標記實驗證明：上述反應在加熱條件之下，可以促進產氧反應的發生。而這一反應在常溫之下，通常只能采取最慢的速控步驟。
盡管加熱條件需要一定的額外能量輸入，但卻可以讓反應速率和能量轉化效率大大提升。
（來源：Nature Catalysis）
一名博士和他的五年
事實上，針對高溫條件下的光催化分解水體系，課題組早在 2017 年就已經開始研究。這一課題貫穿了論文一作李易揚博士的整個讀博生涯。
李易揚表示：「我們應該是世界上第一個提出透過加熱條件來克服這個反應產氧速控步驟的團隊。」
當然，他們也是從常溫下的純水分解入手，但是實驗結果卻總是不盡人意。無論如何調整催化劑的性質，都無法讓催化活性得到明顯提高。
歷經多次失敗之後，他們從基礎的化學理論出發，重新審視整個反應中的每一個步驟，借此確定了影響反應速率的決速步驟。
隨後，他們采取適當提高反應溫度的方法，來克服材料中氧遷移這一決速步。之後在各種原位譜學表征和大量催化測試的幫助下，將反應的最適溫度最佳化為 270 攝氏度。
確定反應條件之後，課題組從最經典的二氧化鈦光催化劑出發，對其進行摻雜改性、金屬負載、與其它材料形成異質結等處理。
此外，也嘗試了各種半導體催化劑，最終他們設計並合成了氮摻雜二氧化鈦光催化劑。
為了充分調控催化劑中光生電荷的分離效率，以及抑制光生電荷的分離，他們還探究了催化劑內部和外部各種局域環境，對於催化效能的影響，包括局域電場和局域磁場等。
在這一階段，該團隊使用具有極性面的氧化物載體，來調控局域電場的強度。並使用超順磁四氧化三鐵奈米顆粒，來提高局域誘導磁場的方法。這兩種方法均能有效提升光催化分解水體系在高溫下的反應活性。
眾所周知，海洋中蘊含著大量的水資源，如果可以直接分解海水而無需純化的話，那將帶來更理想的效果。
於是他們使用非純水作為研究物件，從氯化鈉溶液、到人造海水，最終使用天然海水進行催化研究。幸運的是，他們發現在海水中，該反應的催化效能可以進一步提高。
接下來，就要解釋為何能夠提高催化效能。為此，他們對催化劑進行了大量表征。
「獲得充足的實驗結果之後，我們的合作者之一——華東理工大學的吳新平團隊也進行了大量的理論計算，讓我們對這一體系的催化機理有了更為深入的認識。」曾適之表示。
盡管論文發表在 Nature 大子刊，但是投稿過程中也曾遭遇坎坷。課題組表示：「有一位審稿人對於高達 15.9% 的能量轉化效率持謹慎態度，並對測試細節和反應裝置等均提出了很多問題，還要求我們補充了大量實驗。」
所以他們在第一次修改論文時，在活性評價上進行了大量補充。由於他們提出了加熱條件之下的光催化分解水體系，且針對海水電解質在這一反應中的作用機理提出了新解釋，因此其他幾位審稿人針對此也提出了更多問題。
於是，該團隊針對催化劑材料進行了大量的原位表征，並透過同位素標記實驗，針對反應機理進行了更為深入的研究。
經過幾輪審稿之後，曾適之團隊撰寫了幾萬字回復，來和審稿人進行探討，最終成功解答了所有審稿人提出的問題。
「多位審稿人指出本次工作具有很強的現實意義，在基礎研究和技術經濟領域均有突出貢獻，並為光催化分解水產氫體系的實際套用提供了新的潛在途徑。」曾適之表示。
最終，相關論文以【電解質輔助極化作用使電荷分離效率及海水分解的太陽能氫能轉化效率顯著提升】（Electrolyte-assisted polarization leading to enhanced charge separation and solar-to-hydrogen conversion efficiency of seawater splitting）為題發在 Nature Catalysis [1]。
圖 | 相關論文（來源：Nature Catalysis）
李易揚是第一作者，牛津大學曾適之（Shik Chi Edman Tsang）教授、華東理工大學吳新平教授擔任通訊作者。
圖 | Shik Chi Edman Tsang（來源：Shik Chi Edman Tsang）
未來，他們會繼續最佳化光催化分解海水產氫的效率，即對材料、反應裝置、反應流程等進行最佳化。也可能會嘗試一些新的半導體材料，以及借助人工智慧等新興技術的幫助。
此外，目前使用的是釜式反應器，即產生的氫氣和氧氣是混在一起的，但實際套用時往往需要用到純氫。而且，氫氣和氧氣的混合物具有一定危險性。所以他們也會對反應裝置進行改進，希望可以在反應過程中對氫氣和氧氣進行分離。
同時，盡管氫氣是一種高燃燒值的永續清潔能源，氫氣的大規模運輸目前仍然存在一定困難。所以，如能將氫氣轉化為其他的儲氫介質，就能實作更便捷的儲存和運輸。
此前，人們普遍采用的策略是將氫氣與氮氣或二氧化碳反應，從而產生氨氣或含碳有機物等更容易被運輸的化合物。
既然該團隊已經取得了不錯的產氫效率，其也希望針對轉化進行一些嘗試。此外，反應過程中產生的熱蒸汽也攜有很多能量，因此或授權以透過渦輪發電機或熱電裝置，來進一步轉化為可被使用的能源。
最後，本次成果只是一個實驗室規模的基礎研究，想要走向實際套用的話，需要逐步對反應體系進行放大。
如前所述，該團隊已經申請光催化體系的專利，之後也會發展更加大型的反應裝置，並將考慮放大效應、傳質傳熱、成本估算、生命周期評估等問題，希望有朝一日將其用於人類實際生活之中。
參考資料：
1.Li, Y., Zhou, H., Cai, S.et al. Electrolyte-assisted polarization leading to enhanced charge separation and solar-to-hydrogen conversion efficiency of seawater splitting. Nat Catal 7, 77 – 88 (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-023-01069-1
營運/排版：何晨龍、劉雅坤
