【研究背景】
為滿足當今社會日益增長的能源需求，發展具有高能量密度和長迴圈壽命的鋰離子電池(LIBs)已成為電池研究的關鍵目標。目前商業化的LIBs通常采用石墨或矽碳作為負極材料，其活性鋰完全由正極材料提供。然而，由於負極固態電解質界面(SEI)的形成，現有LIBs不可避免地面臨活性鋰損耗(ALL)的問題。這一問題不僅在首圈充放電過程中出現，而且隨著電池的長期迴圈而持續存在，導致電池的能量密度和迴圈壽命顯著衰減。
預鋰化技術可以透過向電池中引入額外的活性鋰，以補償電池的ALL。然而在過去的研究中，人們一直致力於透過預鋰化彌補電池的首圈容量損失(iALL)以提升能量密度，很少有研究關註到電池在整個生命周期中發生的持續容量損失(cALL)，從而忽視了預鋰化對電池迴圈效能的影響。
【研究簡介】
近日， 同濟大學王超研究員團隊聯合麻省理工學院李巨教授團隊 提出了一種 可控、持續的原位活性鋰補充策略 ，利用方酸鋰-碳奈米管(Li2C4O4-CNT)制備了補鋰隔膜並作為活性鋰庫存，透過精確控制充電截止電壓和容量，使得鋰庫存在後續迴圈中能夠實作可控釋放。這種新型的全生命周期補鋰策略同時解決了iALL引起的首圈容量損失和與cALL導致的迴圈容量衰減問題，使得電池的容量損失得到及時恢復，從而顯著延長了LIBs的迴圈壽命。當套用於磷酸鐵鋰||石墨(LFP||Gr)全電池時，這一策略使電池表現出優異的電化學效能，首圈迴圈後，電池的容量提升達到12.9%，在700次迴圈後，容量保持率高達97.2%。這項研究為高比能、長壽命鋰離子電池的研發提供了新思路。該文章以「Controllable Long-term Lithium Replenishment for Enhancing Energy Density and Cycle Life of Lithium-ion Batteries」為題，發表在國際頂級期刊 Energy & Environmental Science 上。博士研究生劉淦雄和博士後萬旺為本文第一作者。
圖1. 電池迴圈過程中發生的鋰損失示意圖。
【內容表述】
1. CNT導電網路提升Li2C4O4電化學活性
基於方酸鋰優異的特性，研究者將其選取為補鋰劑。透過噴霧幹燥方法成功合成了Li2C4O4-CNT復合補鋰材料，顯著減小了Li2C4O4的顆粒尺寸，並使其均勻分散在由CNT形成的導電網路中。這種奈米級的交互作用促進了有效的電子和Li+離子傳輸，提高了材料的導電性和電化學活性。XRD圖譜顯示所獲得的樣品與方酸鋰的標準XRD圖譜具有良好的一致性。電化學測試結果表明，真空幹燥得到的Li2C4O4表現出約4.15 V的氧化電位，充電容量僅為130 mAh g-1。而CNT的引入和噴霧幹燥方法的使用顯著提高了材料的電化學活性，降低了分解電位。添加了3wt%的CNT後，分解平台降低至3.9 V，充電比容量可達435 mAh g-1，與其理論容量接近。首圈放電曲線表明這部份容量幾乎完全不可逆，可以用於補鋰。Li2C4O4-CNT的倍率效能也顯著提升，當充電倍率從0.02 C增加到0.1 C時，其充電容量沒有受到太大影響。為了深入了解Li2C4O4的分解機理，研究者采用原位差分電化學質譜(DEMS)測試進行測試。結果表明，在Li2C4O4的分解過程中，僅有CO的產生，沒有檢測到諸如CO2或O2等其他瓦斯。這一發現表明，Li2C4O4的分解機理可以表示為如下：
Li2C4O4 → 4CO + 2Li+ + 2e− (1)
這個過程中，每個方酸鋰分子釋放出兩個活性Li+離子。產生的一氧化碳瓦斯可在電池首圈化成後排出，不會增加電池的整體重量。因此，除去瓦斯的品質，Li2C4O4的有效容量可以高達 3845 mAh g-1（金屬鋰的理論容量）。
圖2. Li2C4O4-CNT復合補鋰材料的制備 (a) Li2C4O4與其他代表性正極補鋰劑的效能對比。(b) 采用噴霧幹燥法制備Li2C4O4-CNT復合材料的示意圖。(c) 掃描電子顯微鏡（SEM）和 (d) 透射電子顯微鏡（TEM）影像下的Li2C4O4-CNT復合材料。(e) Li2C4O4的X射線繞射（XRD）圖譜。(f) 0.02 C下Li2C4O4的恒流充放電曲線。(g) 不同倍率下Li2C4O4-3CNT || Li半電池的首圈充電曲線。(h) Li2C4O4-3CNT || Li半電池的原位差分電化學質譜（DEMS）測試。
2. 隔膜補鋰方式實作優異電化學效能
當Li2C4O4用做補鋰劑時，其分解會在電池中產生瓦斯和氣孔。為了避免這一問題對正極造成的潛在影響，研究者選擇將Li2C4O4-3CNT塗覆在隔膜上而不是直接加入到正極材料中。所得到的補鋰隔膜(LRS)呈雙層結構，一側是均勻分布的塗層，而另一側則保留了隔膜的原始形態，沒有觀察到漿料的滲透，隔膜保持了原有的電子絕緣特性。在電池組裝過程中，塗層面朝向正極，Li2C4O4-3CNT可在充電過程中被氧化，並充當額外的鋰庫存，以補償ALL。在此，研究者將所提出的新型隔膜補鋰方式(SLR)與傳統正極補鋰方式(CLR)進行了詳細對比。DEMS結果表明，在氧化態LFP(FePO4)的存在下，部份Li2C4O4會被催化分解成CO和CO2，反應方程式式如下所示：
當Li2C4O4位元於正極中時，它與LFP有著更充分的接觸，導致更多的Li2C4O4被催化分解成CO2，CO2的增加意味著更多的碳殘留；而當Li2C4O4位元於隔膜上時，其與LFP接觸位點變少，因此隔膜補鋰方式表現出比正極補鋰更少的碳殘留，從而導致更高的能量密度和更好的電極穩定性。電化學測試結果顯示，SLR和CLR均顯著改善了電池效能，全電池的首圈放電比容量分別提升至158和156 mAh g–1。由於SLR保持了LFP電極的良好結構，隔膜補鋰的電池表現出了優異的倍率效能和長迴圈效能。電化學阻抗結果表明采用SLR方式的電池有著更小的內阻，這是由於其中的補鋰隔膜充當了第二集流器，促進了電子轉移並提高了活性材料的利用率。
圖3. 正極補鋰(CLR)和隔膜補鋰(SLR)的對比 (a-b) LFP||Li半電池的原位差分電化學質譜（DEMS）測試。(c) LFP||Gr全電池的首圈充放電曲線。(d) LFP||Gr全電池的倍率效能。(e) LFP||Gr全電池在0.5 C下的迴圈穩定性。
3. 補鋰隔膜的綜合特性評估
為了進一步評估所制備的補鋰隔膜的效能，研究者全面研究了隔膜的多個關鍵特性，包括不同載量下的電化學效能、電解液吸收能力、離子導電性、以及熱穩定性等。透過控制漿料塗覆過程，可以精確地調整LRS上塗層的厚度，以適應各種電池系統的不同補鋰需求。隨著補鋰層厚度的增加，Li2C4O4-3CNT的面載量線性增長，而分解效率始終保持在100%左右，確保了高的鋰利用率。此外，LRS隔膜還表現出優異的電解液吸收能力和離子電導率。在浸潤碳酸酯基電解液後，補鋰隔膜的保液率相比於空白隔膜大幅提高，表現出更高的離子電導率。改性的隔膜還表現出增強的潤濕性，其與電解液的接觸角顯著降低，有助於促進離子傳輸，有效降低了界面阻抗和電池的內部極化。這些改進進一步證實了SLR方式所帶來的卓越倍率效能。此外，隔膜的熱穩定性也得到了改善。為驗證LRS在實際套用中的效能，研究者組裝了軟包電池。其在0.5 C下經過500次迴圈後，容量保持率高達90.49%。這表明所制備的補鋰隔膜具有良好的大規模套用的潛力。
圖4. 補鋰隔膜的表征 (a) Li2C4O4-CNT塗層的截面形貌和厚度。(b) 塗層面容量與厚度之間關系。(c) PP隔膜和LRS的電解液吸收能力和離子電導率。(d) 不同隔膜的潤濕效能及其與碳酸酯電解液的接觸角。(e) 制備好的LRS卷繞在卷軸上。(f)帶有LRS的LFP||Gr軟包電池的示意圖。(g) 在0.5 C下LFP|LRS-8|Gr軟包電池的迴圈效能。
4. 電壓與容量調控實作全生命周期活性鋰補償
研究者對電池在不同迴圈圈數下的iALL和cALL情況進行了分析，在首次的迴圈過程中，LFP||Gr全電池的iALL占電池總容量的14.5%。隨著迴圈的進行，cALL占比逐漸上升，500次迴圈後，cALL變為iALL的1.6倍，這體現出了對cALL進行補償的重要性。此處，研究者引入了「鋰補償度(LRD)」的概念，以定量衡量可用於補償的活性鋰離子的數量。LRD的計算方式定義如下：
LRD ≡ 補鋰劑容量/正極容量
為了在電池的整個生命周期中實作鋰補償，需要向電池中引入更高的LRD，其中一部份用於補充首圈鋰損失，剩余的LRD作為鋰庫存在後續迴圈過程中逐漸釋放。除了增加LRD之外，另一個關鍵點是確保補鋰劑的氧化發生在正極氧化之後，並且其分解電位需要低於正極能夠承受的電壓閾值，從而可以透過充電電壓控制鋰庫存的釋放。LFP和Li2C4O4-3CNT的歸一化CV曲線說明了Li2C4O4的氧化電位比LFP高0.3-0.4 V。此外，Li2C4O4-3CNT在4.3 V以下可以完全分解，從而避免對LFP正極的高電壓損害。透過調整充電容量和充電截止電壓，可以精確控制Li2C4O4分解釋放的活性鋰的量。當電池經過一定數量的迴圈或其容量衰減至一定水平時，透過設立補鋰點（LRP）來恢復電池容量。
研究者首先在半電池中模擬了LRS-15（LRD約為69%）的可控釋放過程。在首圈迴圈中，大約有30%的Li2C4O4分解用於補償iALL，剩余的容量在之後的每個LRP分多次釋放。這種全生命周期補鋰策略在全電池中得到了進一步驗證。每經過50個迴圈便引入一個LRP以釋放4.7%的鋰庫存。在Li2C4O4完全耗盡之前，每個LRP之後都會電池的容量都會得到恢復。經過716圈迴圈後，電池的比容量仍保持在140.4 mAh g−1。相比於沒有補鋰的電池以及僅補償iALL的電池有顯著的提升。LRP的配置可以根據實際套用的要求進行最佳化調整，例如可以采用電池管理系統(BMS)來監測電池的健康狀態(SOH)，當SOH衰減到預定值時，調節充電條件以控制活性鋰離子的釋放來恢復電池容量。
圖5. 全生命周期補鋰策略的電化學效能測試 (a) 經過不同迴圈後iALL和cALL占總鋰損失的比例。(b) LFP和Li2C4O4-3CNT的迴圈伏安曲線。(c) 透過LRS-15||Li半電池驗證的活性鋰可控釋放過程。(d) 在0.5 C下采用長期鋰補充策略的LFP||Gr全電池的迴圈效能。
5. 以LiCx作為鋰庫存實作活性鋰自動緩釋
采用Li2C4O4補鋰時會伴隨著瓦斯的產生，實際套用中需要設計電池配備自動排氣閥以釋放瓦斯。然而，此系統可能增加生產成本。為解決這一問題，研究者提出了另一種全生命周期補鋰策略，即將活性鋰儲存在負極。與前一種方法不同的是，Li2C4O4在首圈迴圈中即完全分解釋放全部活性鋰，透過增加N/P比將過量鋰以LiC x 形式儲存在石墨負極中。這種方法可以在首圈迴圈後將產生的瓦斯完全釋放，在迴圈過程中不會產生額外的瓦斯，確保了電池的安全高效執行。迴圈曲線顯示，LiC x 的活性鋰持續補充使電池容量在前178、292和390個迴圈中保持穩定，直至鋰庫存耗盡，容量才開始以與對照組相似的速度下降。與其他預鋰化方法相比，研究者提出的全生命周期補鋰方法具有顯著優勢。
圖6. 活性鋰儲存在負極的全生命周期補鋰策略 (a-c) 具有不同鋰補償度(LRD)的LFP||Gr全電池的首圈充放電曲線。(d) 在負極儲存額外鋰庫存的情況下，LFP||Gr全電池在0.5 C下的迴圈效能。(e) 使用不同預鋰化方法的全電池電化學效能比較。
【結論】
這項研究采用Li2C4O4-CNT復合材料作為補鋰劑，設計了一種新型補鋰隔膜，旨在提升鋰離子電池的能量密度和迴圈壽命。相較傳統正極補鋰方式，所提出的隔膜補鋰方式具有顯著優勢。將其套用在全電池體系中，有效補償了首圈鋰損失(iALL)。在此基礎上，研究者提出了一種全生命周期補鋰策略，解決了持續的活性鋰損失(cALL)問題。透過提高鋰補償度(LRD)，在電池中保留額外的Li2C4O4作為鋰庫存，並在後續迴圈中透過調整充電容量和截止電壓來控制釋放，實作了電池全生命周期中持續的活性鋰補充，有效延長了迴圈壽命。未來的研究可透過電池管理系統(BMS)監測電池健康狀態(SOH)，最佳化補鋰點的設定，實作更高效和智慧的全生命周期補鋰。此外，研究還提出了一種將活性鋰儲存在石墨負極中的策略，實作了電池全生命周期內自發且持續的鋰補充，避免了後續的排氣問題。這一研究為高能量密度和長壽命鋰離子電池的發展提供了新的思路。
G. Liu, W. Wan, Q. Nie, C. Zhang, X. Chen, W. Lin, X. Wei, Y. Huang, J. Li and C. Wang, Controllable Long-term Lithium Replenishment for Enhancing Energy Density and Cycle Life of Lithium-ion Batteries, Energy Environ. Sci., 2024.
https://doi.org/10.1039/D3EE03740A
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