在二氧化碳（CO2）捕獲和還原過程中，催化劑在三相界面上的活性相的形成和保存對於提高操作條件下，電還原CO2向增值化學品和燃料的轉化效率至關重要。然而，設計一種可以減少氫的生成，並防止二氧化碳還原反應（CO2RR）過程中活性相降解的理想催化劑，仍然是一個重大的挑戰。
成果簡介
在此， 美國中佛羅裏達大學楊陽教授，美國 史丹佛大學崔屹教授和美國加州大學柏克萊分校Jeffrey A.Reimer教授等人 開發了一個界面工程策略，透過呼叫多尺度的方法來構建一個新的SnOx催化劑。研究顯示，該催化劑具有塗有有機F單層的多級奈米孔結構，可改變水系電解質中的三相界面，從而大大減少競爭性氫氣產生（小於5%），並增強CO2RR選擇性（~90%）。這種合理設計的三相界面透過主動的CO2捕獲和還原，克服了CO2在水析電解質中溶解度有限的問題。
同時，作者利用脈沖方波電位動態恢復CO2RR的活性相，以調節C1產物的產生，如甲酸鹽和一氧化碳（CO）。與在−0.8V下施加的恒定電位（~70%）相比，該方案確保了顯著提高的CO2RR選擇性（~90%）。透過原位拉曼光譜，進一步了解了脈沖方波電位下CO2捕獲和還原過程的機理，從而觀察了活性相和CO2RR中間體的拉曼振動模的電勢依賴強度。因此，隨著技術向電氣化和脫碳方向發展，這項工作將透過利用三相界面工程來激發新興電化學過程的材料設計策略。
相關文章以「 Dynamic Bubbling Balanced Proactive CO2 Capture and Reduction on a Triple-Phase Interface Nanoporous Electrocatalyst 」為題發表在 J. Am. Chem. Soc. 上。
研究背景
促進CO2電還原為增值化學品和燃料，對於到2050年實作全球電氣化和脫碳目標至關重要。電催化CO2還原反應（CO2RR）將CO2瓦斯轉化為含碳化學物質，如C1（CO、甲酸（HCOOH）、甲醇、甲烷等），C2（乙烯、乙醇、乙酸酯、乙二醇等）、以及C2+產物（丙醇、丙醛等），這取決於催化劑上的具體反應途徑。在主要產品中，C1產物（特別是甲酸和CO）被認為是最經濟可行的。傳統的C1產物催化劑，如Pd、Bi和Cu，要麽價格昂貴，要麽選擇性低，這使得它們不適合可延伸的使用。除了催化劑的低選擇性外，一個主要的挑戰是設計一個可以提高CO2RR轉換效率的最優固-液-氣三相界面，其主要透過克服在水溶液電解質中有限的CO2溶解度以及催化劑上的淹沒。此外，由於催化劑的降解和表面重建，CO2RR活性的長期降低，極大地限制了大規模的套用。因此，解剖結構-性質關系並對表面活性相進行動態控制，將有利於提高CO2RR催化劑的選擇性和耐久性。
提高CO2RR催化反應效率的一個挑戰是提高催化劑的親氣性，從而在保持堿性反應條件的同時改善CO2瓦斯分子的傳質效能。同樣註意到，天然材料，如荷葉，具有獨特的微原結構，支持水滴並在其奈米結構中捕獲空氣。很明顯，催化劑三相界面的微環境（如CO2親和力、局部電場、活性面暴露等），也可以最佳化以有利於CO2RR。最後，由於催化劑在操作條件下進行的表面重構，經常會遇到三相界面上的親氣行為的降解。
圖文導讀
「荷花」—結構化的親氣奈米多孔薄膜電極
為了模仿獨特的荷花表面形貌並改善CO2RR過程中電極的親氣效能，作者利用電沈積和陽極氧化技術開發了一系列具有分層奈米多孔形態的SnOx電極膜，然後進行熱退火和表面塗覆SAFM。制作的「荷花」結構奈米多孔電極薄膜具有微奈米結構，表現出令人難以置信的超疏水效能，水很容易從電極上滑落（圖1a）。同時，在充滿CO2飽和水電解質的H型電池中進行CO2RR試驗，奈米多孔薄膜電極在水析電解質中呈現出「plastron」狀的三相界面，透過形態控制和表面化學的結合，實作了動態CO2氣泡平衡捕獲和還原過程（圖1b）。此外，這種奈米多孔薄膜的制造和配置由於提高了局部CO2濃度，從而顯著改善了CO2RR 對CO和甲酸鹽的選擇性，加快了三相界面的傳質速度（圖1c）。
圖1：「荷花」結構的親氣SnOx奈米多孔薄膜的CO2主動捕獲和還原原理圖。
熱處理產生活性相
與金屬錫相比，錫氧化物（SnOx）由於其獨特的化學結構可穩定*CO2-，因此具有更高的氧親和性和CO2RR活性。然而，SnOx中Sn和O的化學計量如何影響CO2RR對CO和甲酸鹽生產的選擇性，仍然是不清楚的。透過頂視SEM檢查了SnOx催化劑的微納結構，薄膜電極上均勻分布著約20奈米的奈米孔（圖2a、b），推測這種結構能夠在CO2RR的三相界面實作瓦斯捕集。同時，還進行了XRD，以進一步檢查所有奈米多孔薄膜的結構。進一步拉曼光譜探測了晶格結構的振動模式。拉曼光譜與X射線繞射結果一致，揭示了樣品中的體相轉變，表明隨著退火溫度的升高，樣品會發生連續的相變。
圖2：分層奈米多孔SnOx薄膜的熱驅動相位調變的結構表征。
在類似「plastron」的三相界面上增強CO2捕獲能力
昆蟲和蜘蛛等生物體內的生物材料利用粗糙多毛的皮膚將溶解氧截留在 「plastron 」層中，從而促進了水下呼吸。從這些生物中汲取靈感，本文嘗試透過自組裝塗層來控制催化劑界面，從而構建出類似 「plastron 」的人工界面。這種設計實作了瓦斯捕集功能，並提高了SnO0.98-F電極表面附近的局部CO2濃度。為便於比較，所有未塗覆SAFM的對照樣品均稱為非BGPF。共焦雷射掃描顯微鏡顯示了BGPF電極的 「槽脊 」表面拓撲結構，表明其表面形態粗糙，表面粗糙度為0.91±0.12 μm，最大高度為6.23±0.9 μm（圖3a）。XPS O 1s光譜顯示，與非BGPF SnO1.82（29.1%）相比，BGPF上的羥基數量減少了（23.7%），這證明了表面親水基團被熱去除。
圖3：分層奈米多孔BGPF電極的「plastron」界面。
改進後三相界面的CO2RR
在此，作者展示了合理設計的BGPF的有效性，該電極具有改良的三相界面，可將 CO2RR轉化為C1產物（如CO和甲酸鹽）。圖4a展示了BGPF電極的功能和CO2RR反應機理。研究發現，在CO2飽和的水介質中，改性三相界面由於其親氣特性，可以高效、主動地捕獲並隨後還原CO2，這一過程透過排斥電極表面的水分子抑制了氫的生成，從而提高了CO2RR對HER的轉換效率，可以清楚地觀察到示意性描述的CO2RR過程，其中溶解在電解質中的飽和CO2分子被電極自我捕獲，然後形成晶核、生長和冒泡。
圖4：分層奈米多孔SnOx薄膜的電化學效能。
動態恢復的機制理解
為了從機理上了解脈沖方波電位（尤其是陽極電位）在調整樣品活性相以提高CO2RR 選擇性方面的作用，作者使用了原位拉曼技術探究了電化學條件下振動模式的變化。在 BGPF和非BGPF SnO1.82上分別施加了恒定電位（0.2 V和-0.8 V）和周期脈沖電位。如圖5a所示，在0.2 V條件下施加恒定氧化電位60秒後，觀察到BGPF中振動模式的強度與未施加偏壓的樣品相比都急劇增加，這表明氧化電勢可能會誘導表面晶格振動，而這種振動可能是調整CO2RR向所需C1產物的選擇性的原因。在這兩種拉曼活性模式中，O原子沿特定方向振動，而Sn原子則保持靜止。這意味著動態氧化電位可以補充表面氧，從而可能保持*OCHO的高氧親和力。同時還註意到，在脈沖條件下，BGPF的上述峰強度有所上升。
圖5：表面活性相動態恢復的機理研究。
結論展望
綜上所述，本文提出了一種合理設計的親氣SnOx奈米多孔膜電極，以調節CO2RR過程中三相界面的微環境。透過熱退火，作者在奈米多孔膜中建立了最佳化的非晶氧化亞錫和多晶氧化錫的混合熱力學相，促進了CO2選擇性轉化為有利的C1產物，如甲酸鹽和CO等C1產物。同時，在奈米多孔膜上套用SAFM塗層，進一步改變三相界面的局部微環境，在水中形成非常規的層。這種奈米多孔膜顯示了在CO2飽和電解質中在修飾的三相界面上自捕獲CO2的能力。這種方法增加了局部CO2的濃度，克服了CO2溶解度有限的問題。
此外，作者采用了一種利用脈沖方波電位的技術，將CO2RR轉換導向首選的甲酸鹽產物，並確保長期穩定的CO2RR活性。本文的研究驗證了界面工程在控制CO2RR等臨界三相界面方面的協同套用，為旨在電氣化和脫碳的新興電化學過程中的催化劑設計提供了見解。
作者簡介
楊陽 ，2010年在清華大學獲得材料科學與工程博士學位。隨後於2010-2012年獲得Alexander von Humboldt博士後資助，在德國埃爾蘭根-紐倫堡大學與Patrik Schmuki教授合作進行博士後研究。於2012年到2015年，楊教授獲得萊斯大學Peter M. & Ruth L. Nicholas博士後獎學金的支持，在Richard E. Smalley 奈米科學研究所與James M. Tour教授一起進行博士後研究。自2015年以來，楊教授受聘為中佛羅裏達大學奈米科學技術中心和材料科學與工程系的首席研究員。他目前的研究興趣包括能源材料的表面和界面工程、清潔能源的產生和儲存裝置、太陽能收集、智慧/柔性電子和可編程奈米制造，其研究興趣尤其關註先進材料及其電化學套用。
崔屹 ，奈米材料科學家，史丹佛大學材料科學與工程系教授，史丹佛能源中心首位華裔主任，【Nano Letters】副主編，MRS、ACS、APS、ECS、NYAS、AAAS和IEEE會士，美國灣區太陽能光伏聯盟和美國電池500聯盟的主任。1998年獲得中國科學技術大學理學學士學位；2002年在哈佛大學獲得博士學位；2003年在加州大學柏克萊分校從事博士後研究；2005年進入史丹佛大學材料科學與工程系任助理教授；2010年獲得了終身教授職位。
文獻資訊
Wei Zhang, Ao Yu, Haiyan Mao, Guangxia Feng, Cheng Li, Guanzhi Wang, Jinfa Chang, David Halat, Zhao Li, Weilai Yu, Yaping Shi, Shengwen Liu, David W. Fox, Hao Zhuang, Angela Cai, Bing Wu, Fnu Joshua, John R. Martinez, Lei Zhai, M. Danny Gu, Xiaonan Shan, Jeffrey A. Reimer,* Yi Cui,* Yang Yang*, Dynamic Bubbling Balanced Proactive CO2 Capture and Reduction on a Triple-Phase Interface Nanoporous Electrocatalyst , J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.4c02786
