杭州電子科技大學CRPS：利用「電子儲存庫」實作電荷補償，增強異質結電荷分離
實作人類社會永續發展需要平衡能源利用與環境保護之間的關系。光催化C
O2
還原技術能夠利用太陽能將工業廢氣中含有的低濃度CO2
轉化為高附加值化工產品，是實作綠色環境和能源永續發展的關鍵一步。光催化CO2
還原技術的核心是光催化劑，因此，開發具有高效光生電荷分離能力和持久電荷分離狀態的光催化材料體系至關重要。近年來，構築異質結被認為是促進電荷空間分離的有效策略之一。根據光生載流子的遷移途徑異質結又被分為I型、II型、p-n型、Z-scheme和S-scheme異質結。其中，由RP（還原型光催化劑）與 OP（氧化型光催化劑）組成的S-scheme異質結不僅能有效實作電荷的空間分離，還可以保持光催化體系最佳的氧化還原能力。
實質上，S-scheme異質結的高效執行，需滿足兩個基本前提。首先，RP（還原型光催化劑）與 OP（氧化型光催化劑）之間應建立高效的電荷轉移通道；其次，RP 與OP 中產生的光生電荷濃度必須數量相等。針對前者，最有效的策略是在兩組分界面處建立緊密的化學鍵。這種原子尺度的界面耦合可視為一種特殊的「橋梁」，能夠有效降低電荷轉移能壘。對於後者，其旨在實作較低還原能力的光生電子與較低氧化能力的光生電洞恰好完全中和，從而最大限度地呈現S-scheme異質結的優勢——提升電荷分離效率，保留具有強氧化-還原電勢的光生電子-電洞對。然而，以往的研究主要集中在改善單一催化劑本征催化效能或異質結界面電荷轉移行為上，很大程度上忽略了平衡RP 與 OP之間電荷濃度的重要性。盡管透過調節RP 和 OP 的最佳品質比，可以達到調控RP 與 OP之間等量電荷濃度的目標。然而，在異質結體系中，任何一種組分品質上的波動會直接影響體系的局部幾何結構，從而影響兩組分之間的有效界面耦合。
針對上述問題，近日， 杭州電子科技大學裴浪、鐘家松 等與 北京大學深圳研究生院周鵬 合作，提出設計一種 具有電荷補償功能的 S-Scheme異質結體系，即在S型異質結體系中引入具有電荷儲存功能的OP組分，利用其儲存的電子有效補給RP組分，從而完全消耗RP組分中低氧化性電洞，延長高能電子-電洞對分離態時間 。這一策略在核殼結構的 SrGa2O4:C u2+ /g-C3N4 (SGO/CN) 光催化劑中得到了較好的驗證。得益於電荷儲存材料SGO的電荷補償效應以及獨特的核殼結構和豐富的界面化學鍵的影響， SGO/CN光催化劑顯著提升了 CO2 轉化為 CO 的反應活性和選擇性。 該研究利用電荷儲存材料作為過剩的「電子庫」，為設計高效的S-Scheme異質結體系提供了新的參考。
圖1. 傳統S-Scheme異質結構（a）與本研究中的S-Scheme異質結構（b）對比示意
圖2. (a) SGO/CN合成過程的示意圖。(b) SGO的掃描電子顯微鏡（SEM）影像。(c) Sr0.97Ga2O4:0.03Cu2粉末照片及其被365 nm單色光激發後的余輝影像。(d–k) SGO/CN-2的SEM（d）、透射電子顯微鏡（TEM）（e）及元素成分對映（f–k）影像。
圖3. (a) CN、SGO和SGO/CN-2的紫外-可見光差分反射光譜；插圖顯示了三個樣品的粉末照片。(b和c) SGO(001)和CN(001)的靜電勢。藍色和紅色虛線分別表示真空能階和Ef能階。(d) SGO/CN S-Scheme異質結能帶示意圖。(e) 系列SGO/CN的時間分辨光致發光衰減曲線。(f和g) 在450 nm和280 nm光照射下，SGO/CN-2的克耳文探針力顯微鏡（KPFM）影像。(h) 接觸電勢差（CPD）曲線圖。
圖4. (a) 不同催化劑的光催化CO2還原效能和產物選擇性。(b) SGO/CN-2在CO2光還原中的穩定性測試。(c) SGO/CN-2與先前報道的基於CN的光催化劑之間的CO生產速率和選擇性比較。(d) SGO/CN-M、SGO@CN和SGO/CN-2之間光催化CO2活性的比較。(e) 13C O 2光還原產物質譜圖。
圖5. (a) SGO/CN異質結的最穩定結構計算模型。(b) SGO(001)/CN(001)的電荷密度差分圖。黃色和青色區域分別表示電子積累和缺失。(c) SGO(001)/CN(001)的投影態密度（DOS）。(d–f) SGO/CN異質結中Sr–N鍵的投影晶體軌域哈密頓布居分析（pCOHP）。(g) SGO和SGO/CN-2的Sr 3d XPS光譜。(h) SGO/CN-2在1,200至2,200 cm⁻¹範圍內的原位傅立葉變換紅外光譜（FTIR）。(i) SGO/CN異質結C O 2還原為CO的催化反應機制圖。
結論與展望
本文報告了一種由多層氮化碳（CN）包覆具有電荷儲存功能的SGO長余輝材料組成的新型S-Scheme異質結構。該催化劑展現了優異的光催化效能，能夠將C O2 有效還原為CO（29.9 mmol g⁻¹ h⁻¹），同時具有高達94.2%的產物選擇性。研究表明，SGO組分能夠充當「電子儲存庫」的作用，其電荷儲存時間長達數小時。因此，在SGO/CN異質結體系中，SGO透過電子補償，能完全消耗CN價帶（VB）上的低能光生電洞。這一電荷轉移機制顯著增強了S-Scheme異質結的電荷分離效率，確保高能電子-電洞具有長時間的分離狀態。該研究為最佳化S-Scheme異質光催化體系的設計提供了新的見解。未來，透過進一步最佳化電荷儲存材料的尺寸、形貌、表面活性位點，以及電荷儲存能力，有望更大限度提高S-Scheme異質光催化體系的光催化效率。
相關研究成果近期發表於Cell press出版社旗下新晉高水平期刊 Cell Reports Physical Science 上。杭州電子科技大學 裴浪 副教授、 鐘家松 教授、北京大學深圳研究生院 周鵬 教授為文章的通訊作者。南京大學 閆世成 教授、 鄒誌剛 院士、浙江理工大學 王旭生 教授給予了重要指導和幫助。該工作受到浙江省自然科學基金委、國家自然科學基金委等的計畫支持。
Carbon dioxide photoreduction using a photocatalyst with prolonged charge-separated states and excess electron reservoirs
Lang Pei, Zhenggang Luo, Jiasong Zhong, Xusheng Wang, Peng Zhou, Shicheng Yan, Zhigang Zou
Cell Rep. Phys. Sci ., 2024 , 5 , 102194. DOI: 10.1016/j.xcrp.2024.102194
導師介紹
裴浪
https://www.x-mol.com/university/faculty/281084
鐘家松
https://www.x-mol.com/university/faculty/281085
