【研究背景】
全球能源需求激增，化石燃料儲量日益減少，促使節能和儲能技術迅速發展，這對永續發展具有重要意義。電致變色器件可在外加電場作用下改變其光學性質，從而動態調節進入建築物的光和熱，進而降低建築物的能耗。電致變色器件與儲能器件有著相似的結構和工作原理，這使得集電致變色和能量儲存於一體的電致變色儲能器件（EESD）應運而生。這種多功能器件不僅能調節光和熱，還具有能量回收、視覺化監測器件電量狀態等功能，在節能智慧窗、自供電顯視器、多功能透明電池和可穿戴電子裝置等領域具有廣闊的套用前景。其中，水系金屬基EESD以金屬陽極取代了傳統EESD中的電荷平衡層，可解決傳統EESD中常出現的電荷不平衡問題。鋅具有理論容量高、氧化還原電位低、儲量豐富和安全性佳等優勢，使得水系鋅離子EESD引起了廣泛的關註。氧化鎢因其光調變範圍大、理論容量高等優勢而成為研究最廣泛的EESD陰極材料。然而，氧化鎢在水系鋅離子電解質中存在著離子擴散動力學緩慢和腐蝕等問題，導致容量低、響應速度慢和迴圈穩定性差，限制了其在EESD中的套用。
【工作簡介】
近日，廈門大學程威課題組透過調控非晶氧化鎢中的結構水含量和調節水系鋅離子電解質的pH值，獲得了具有光調變範圍大、響應速度快、容量高、迴圈穩定性高的非晶水合氧化鎢薄膜。電致變色和離子儲存效能的提升主要是由於結構水的引入誘發了以表面氧化還原反應為主的贗電容行為，從而導致高電化學活性和快速的電化學動力學。同時，相對較低的pH值（2.6）確保了水合氧化鎢薄膜的化學穩定性，這與避免了離子俘獲的表面氧化還原協同作用，從而實作了高達13000次的迴圈穩定性。基於非晶水合氧化鎢薄膜，構建了具有視覺化監測器件電量狀態、能量回收功能的大尺寸、高容量、高穩定性的EESD。本工作為提高氧化鎢基水系鋅離子EESD的效能提供了一種簡單而有效的策略。該工作以 「Amorphous Hydrated Tungsten Oxides with Enhanced Pseudocapacitive Contribution for Aqueous Zinc-Ion Electrochromic Energy Storage」 為題 發表在國際期刊 Advanced Energy Materials 上。廈門大學碩士研究生莊冬晟為本文第一作者。
【內容表述】
1. 非晶水合氧化鎢薄膜的合成以及表征
采用室溫光化學沈積法制備了非晶水合氧化鎢薄膜（圖1a），透過調控退火溫度可對薄膜的結構水含量以及結晶性進行調控（圖1b、c）。在不同溫度下退火得到的水合氧化鎢薄膜具有類似的多孔結構（圖1d、e和f），且薄膜結構水含量隨著退火溫度的升高逐漸減少（圖1g、h和i）。
圖1. 水合氧化鎢薄膜的表征。（a）水合氧化鎢薄膜的W 4f XPS譜。制備的初始水合氧化鎢薄膜在不同溫度下退火後得到的薄膜的 （b）Raman光譜和 （c）FTIR光譜 。符號△代表水合WO3中 (O-W-O)對應的波段，☆對應 (W=O)，◇對應m-WO3中的 (O-W-O)，○對應m-WO3中的 (O-W-O)。制備的初始水合氧化鎢薄膜在（d、g）200 ℃，（e、h） 300 ℃和（f、i）350 ℃下退火得到薄膜的俯視和橫截面SEM圖。
2. 非晶水合氧化鎢薄膜的電致變色和儲能效能研究
在1 M ZnSO4電解質（pH=2.6）中對a-WO3·0.5pO和a-WO3·0.1pO薄膜的電致變色和儲能效能進行測試和研究。二者的伏安迴圈（CV）曲線皆在-0.46 V電位處表現出一對寬化的氧化還原峰，且結構水含量高的薄膜表現出更大的電流密度 （圖2a）。a-WO3·0.5pO薄膜相較於a-WO3·0.1pO薄膜具有更大的光調變範圍 （圖2b），更快的響應時間 （圖2c）以及更高的著色效率（圖2d）。且在633 nm波長下，a-WO3·0.5pO薄膜具有超過13000次的迴圈穩定性 （圖2e），這在水系鋅離子基電致變色儲能材料中名列前茅。a-WO3·0.5pO薄膜還具有209.8 mAh m-2的高面容量以及優異的倍率效能 （圖2f、g），且在1.8 mA cm-2的電流密度下經歷1500次深度充放電迴圈而容量幾乎沒有衰減 （圖2h）。以上結果表明，結構水可以提升氧化鎢的電致變色和離子儲存效能。此外，a-WO3·0.5pO薄膜在充放電過程中可將電量狀態與633 nm波長處的光透過率進行良好對應（圖2i），這對於實作視覺化監測器件即時電量狀態至關重要。
圖2. a-WO3·0.5pO和a-WO3·0.1pO薄膜在1 M ZnSO4電解質（pH=2.6）中的電致變色和儲能效能。 （a）掃描速率為6 mV s-1時的CV曲線。 （b）在著色（保持在-0.6 V下60 s ）和褪色（保持在0.4 V下60 s ）狀態下測量的透射光譜。 （c）薄膜在633 nm波長處的響應時間， （d）在633 nm波長處的光密度（Δ OD ）與的電荷密度的函式關系。著色效率（CE）是透過擬合曲線的線性區域並提取斜率來獲得的。 （e）a-WO3·0.5pO膜在633 nm波長處的電致變色迴圈穩定性。 （f）a-WO3·0.5pO薄膜在-0.9~0.4 V （vs Ag/AgCl ）電壓區間下的充放電曲線，電流密度為0.6 mA cm-2。 （g）薄膜在0.6~3.0 mA cm-2電流密度下的倍率效能。 （h）a-WO3·0.5pO薄膜的充放電迴圈穩定性，電流密度為1.8 mA cm-2。 （i）a-WO3·0.5pO薄膜充放電迴圈過程中的容量和633 nm波長處的原位透射率的關系曲線，電流密度為1.2 mA cm-2。
3. pH值對水合氧化鎢電致變色和儲能效能的影響
相較於同等pH值的pSO4電解液，a-WO3·0.5pO薄膜在ZnSO4電解液中明顯表現出更大的電流密度（圖3a、d和g）。在pH值為2.3的ZnSO4電解液中達到了最大的電流密度和面容量（244.3 mAh m-2）（圖3a、b）。但值得註意的是，約60%的面容量是由H+貢獻的（圖3b）。ZnSO4電解液pH值為2.6時，面積容量降低到209.8 mAh m-2，H+對面容量的貢獻降低到18%（圖3e）。將pH值進一步提高到3.0，面容量降低到129.0 mAh m-2，H+對面容量的貢獻再度降低（圖3h）。這些觀察結果表明，當電解質的pH值≥2.6時，Zn2+主導了離子儲存過程。在pH值從3.0降低至2.6，稍微增加H+的濃度，離子儲存容量就會顯著增加，這可能是由於H+的引入會在水合Zn2+的溶劑化鞘中形成pO+分子，降低了水合Zn2+的去溶劑化能壘，促進Zn2+的吸附或插層，從而導致面容量的提升。a-WO3·0.5pO薄膜在ZnSO4電解液中的響應速度遠快於相同pH值的pSO4電解液（圖3c、f和i），且隨著pSO4電解液pH值增大，薄膜的響應時間大幅延長；然而，在ZnSO4電解液中不同的pH值對響應時間影響甚微，這表明Zn2+在響應過程中起主導作用。較高pH值的電解液會造成水合氧化鎢的溶解，然而過低的pH值會對鋅陽極造成不可逆的腐蝕，因此經綜合考量，適用於水合氧化鎢的ZnSO4電解液最佳pH值為2.6。
圖3. a-WO3·0.5pO薄膜在不同pH值的pSO4和1 M ZnSO4電解質中的電化學以及電致變色效能對比。薄膜在pSO4和1 M ZnSO4電解質（pH值皆為2.3）中 （a）50 mV s-1掃描速率 下的CV曲線， （b）於-0.9~0.4 V電位區間內的充放電曲線， （c）在633 nm波長處的響應時間。在pH值為 （d-f）2.6和 （g-i）3.0的pSO4和1 M ZnSO4電解質中進行了相同的測試。透過添加不同量的pSO4來調節ZnSO4電解液的pH值。
4. 水合氧化鎢電化學動力學分析
為了闡明結構水為何能改善非晶相氧化鎢的電致變色和電化學效能，對具有不同結構水含量的水合氧化鎢薄膜進行了電化學動力學分析。圖4a、b展示了不同掃描速率下a-WO3·0.5pO和a-WO3·0.1pO薄膜的CV曲線。透過擬合可知，a-WO3·0.5pO具有更大的 b 值（圖4c、d），且在不同掃速下都具有更大的贗電容貢獻（圖4e、f），表明結構水可以提升水合氧化鎢在電化學過程中贗電容貢獻的比例。
圖4. 水合氧化鎢薄膜在1 M ZnSO 4水溶液（pH=2.6）中的電化學動力學分析。 （a）a-WO3·0.5pO和 （b）a-WO3·0.1pO薄膜在6~14 mV s-1掃描速率下的CV曲線。O-1表示氧化峰。 （c）a-WO3·0.5pO和 （d）a-WO3·0.1pO薄膜特征峰對應的Log( i ) vs Log( v )擬合線。 （e）a-WO3·0.5pO和 （f）a-WO3·0.1pO薄膜在不同掃描速率下的電容貢獻比。
5. 水合氧化鎢電致變色以及離子儲存機理研究
為了進一步闡明Zn2+的離子儲存機制，對不同電位下的a-WO3·0.5pO薄膜進行了XPS分析。隨著施加在薄膜上的電位降低，W5+的比例逐漸增加（圖5a）。從Zn 2p XPS譜（圖5b）來看，當施加負電位時，出現了兩個與Zn 2p相對應的峰，且峰強隨著電位的降低而逐漸增強，這與觀察到的W5+比例增加的趨勢一致。在還原W6+的過程中沒有觀察到W4+（圖5a），這意味著Zn2+沒有深入水合氧化鎢的晶格，這與氧化還原過程中觀察到的贗電容行為一致。a-WO3·0.5pO薄膜長期的迴圈穩定性可歸因於表面氧化還原反應避免了離子深層嵌入/脫嵌造成的結構破壞，以及常發生在非晶氧化鎢中的離子俘獲現象。此外，a-WO3·0.5pO薄膜具有較低的電化學轉移阻抗（圖5c），表明結構水促進了電極與電解質界面的電荷轉移，從而促使了快速的氧化還原反應。透過不同電位下的相位角（φ）對薄膜的電荷儲存行為進行進一步分析（圖5d）。在0 V到-0.7 V之間，a-WO3·0.5pO薄膜在10 mHz低頻區下的|φ|在76.4°到61.8°之間，且|φ|呈下降趨勢。當電位下降到-0.8 V以下，|φ|下降到接近45°，這表明反應由表面行為到擴散控制行為的轉變。
圖5. 水合氧化鎢的電致變色和離子儲存機理研究。a-WO3·0.5pO薄膜在不同電位下的 （a）W 4f和 （b）Zn 2p XPS譜。 （c）高頻區域的Nyquist圖。 （d）a-WO3·0.5pO薄膜在不同電位下的相位角(φ)隨頻率和電位變化的3D Bode圖。
6. 多功能水系鋅離子EESD的構築及效能
基於非晶水合氧化鎢構築出了水系鋅離子EESD（圖6a）。在該器件的充電/放電過程中，a-WO3·0.5pO發生表面氧化還原反應，同時吸附和釋放Zn2+，而鋅陽極則透過鋅的剝離/電鍍來平衡電荷（圖6b）。該器件在0.6 mA cm-2的電流密度下可達到185.8 mAh m-2的面容量（圖6c）。在充放電迴圈過程中，器件在633 nm波長處的透射率與剩余 電量狀態呈明顯的相關性，且具有較大的光調變範圍（圖6d）。因此，可以實作視覺化監測器件即時電量的功能。大尺寸的水系鋅離子EESD（10厘米×10厘米），在自著色過程中能夠點亮額定電壓1 V的發光二極體長達40分鐘（圖6e）。該器件可作為電致變色智慧窗調節光和熱，同時在著色過程中還可為其他電子裝置供電，可實作能源迴圈利用，從而提高器件的能源利用效率。
圖6. 水系鋅離子EESD的儲能以及電致變色效能。 （a）器件結構示意圖。 （b）器件完全充電和放電狀態下的照片。 （c）0.6 mA cm-2電流密度下器件的充放電曲線。 （d）器件充放電迴圈過程中的容量和633 nm波長處的原位透射率的關系曲線。 （e）大尺寸器件透過自著色點亮發光二極體過程的照片。
【 結論 】
總之，本文證明了透過調節薄膜中的結構水含量和水系電解質的pH值，可以顯著提高非晶水合氧化鎢薄膜的電致變色和離子儲存效能。在pH值為2.6的鋅離子水系電解液中，a-WO3·0.5pO 薄膜顯示出最佳效能，其中光調變範圍高達69.0%，響應時間小於10 秒，容量高達209.8 mAh m-2，迴圈穩定性超過13000次。優異的電致變色和電化學效能可歸因於以下因素：引入的結構水提供了豐富的電化學活性位點，誘發了由表面氧化還原反應主導的贗電容行為，與傳統的擴散控制的電化學過程相比，大幅提升了動力學和電化學活性。此外，電解質2.6的pH值確保了非晶水合氧化鎢薄膜的化學穩定性，而表面氧化還原反應減輕了離子的深層嵌入，防止了迴圈過程中的結構破壞和離子俘獲，從而實作了優異的迴圈穩定性。透過將a-WO3·0.5pO 陰極與鋅陽極耦合，成功構築出了一種容量大、穩定性強的水系鋅離子 EESD，具有視覺化監測器件即時電量狀態、自著色過程能量回收以及響應快、光調變範圍大等特點。將引入結構水和調節電解液pH值相結合的手段，也有望用於提升其他金屬氧化物基電極材料在水系鋅離子電解質中的電致變色和儲能效能。
Dongsheng Zhuang, Zhixuan Zhang, Jingbo Weng, Junyi Wang, Hongliang Zhang, Wei Cheng*, Amorphous Hydrated Tungsten Oxides with Enhanced Pseudocapacitive Contribution for Aqueous Zinc-Ion Electrochromic Energy Storage, Advanced Energy Materials , 2024.
https://doi.org/10.1002/aenm.202402603
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