第一作者：王璐
通訊作者：呂文晏*，王倩*
通訊單位：重慶理工大學，重慶長嘉匯新能源材料有限公司
【研究背景】
準固態電解質相較於液體電解質的低能量密度、迴圈降解和安全問題，以及全固態電池復雜的制備工藝和高成本。因其優良的界面潤濕性、高能量密度、高離子電導率和易於加工，成為現階段最有可能解決鋰離子電池續航裏程焦慮、充電緩慢、安全性不足的方案。PVDF-HFP作為凝膠電解質廣泛研究的基體之一，主要集中於提高其離子電導率、力學效能和迴圈穩定性。有機-無機混成能有效的降低PVDF-HFP的結晶度、提高PVDF-HFP的無序鏈段，從而改善鋰離子傳輸的通道。MgAl-LDs由於優異的層間空間和離子交換性被本課題組引入到PVDF-HFP基體中，結果顯示出巨大的套用潛力。在前期的研究基礎上，進一步透過改變成型工藝和調控層間陰離子提高MgAl-LDs混成PVDF-HFP的孔隙率和吸液率，以達到提高其其離子電導率、力學效能和迴圈穩定性的目的。
【文章簡介】
近日，重慶理工大學的呂文晏團隊與重慶長嘉匯新能源材料有限公司王倩合作，在國際知名期刊Chemical Engineering Journal上發表題為「The nanofiber gel electrolytes with ultra-high ionic conductivity regulated by different acid radical ions for lithium batteries」的文章。利用靜電紡絲方法制備MgAl-LDs混成PVDF-HFP復合奈米纖維凝膠電解質，透過調控MgAl-LDH插層酸根離子達到提高電解質離子電導率的目的，從而改善電解質的電化學效能。
【文獻詳情】
1. PVDF-HFP/MgAl-LDs結構及物性
圖1. 奈米纖維膜的結構及物性. (a) 奈米纖維膜宏觀圖, (b) 奈米纖維凝膠電解質宏觀圖, (c) 奈米纖維膜力學效能, (d) 奈米纖維膜熱穩定性, (e)–(g) 奈米纖維膜微觀形貌, (h)–(k) 奈米纖維膜元素分布圖.
如圖1所示，奈米纖維膜表現出優異的柔性，且吸收電解液後呈半透明狀凝膠狀。復合纖維膜經熱壓後處理後具有6.59MPa的拉伸強度和166%的斷裂伸長率，且耐140oC的高溫。從微觀形貌上可以看出奈米纖維膜呈現出顯著的各向異性，纖維直徑、纖維間孔隙及表面元素分布均勻。證實透過靜電紡絲工藝可以獲得厚度、直徑、空隙可控的MgAl-LDH混成改性PVDF-HFP奈米纖維膜。
2. 奈米纖維凝膠電解質電化學效能
圖2. 奈米纖維電解質電化學效能. (a) 奈米纖維電解質LSV圖譜, (b)奈米纖維電解質EIS圖譜, (c) 離子電導率對比圖, (d) 純PVDF-HFP鋰離子遷移數, (e)-(g) CO32–、ClO4-、NO3-調控奈米纖維電解質鋰離子遷移數， (h) LFP電池CV圖譜, (i) 離子交換示意圖.
從圖2可以看出，CO32–、ClO4-、NO3-調控奈米纖維電解質均表現出大於5.0V的電化學視窗，且NO3-改性的奈米纖維電解質具有最高6.93*10-3S/cm的離子電導率，CO32–改性的奈米纖維電解質鋰離子遷移數達到0.72。
3. LFP電池迴圈效能
圖3. LFP電池倍率及迴圈效能. (a) LFP電池倍率效能, (b) LFP電池在0.5C下迴圈效能, (c) NO3-調控奈米纖維電解質組裝LFP電池迴圈效能.
由圖3可知，CO32–、ClO4-、NO3-調控奈米纖維電解質均表現出優異的倍率效能，0.1C放電容量為155mAh/g（理論容量的91.2%），經過0.1-2-0.1C迴圈後依舊可以保持1555mAh/g。值得註意的是CO32–、ClO4-改性奈米纖維電解質在0.5C迴圈超過100圈時，均出現了短路現象，而NO3-調控奈米纖維電解質可以穩定迴圈150圈以上，容量保有率為93%，庫倫效率為99%。
4. 界面穩定性
圖4. 電解質與鋰負極界面穩定性. (a) LFP電池通電圖, (b) 鋰負極SEI膜宏觀圖, (c)-(i) SEI膜XPS圖譜, (j)-(l) LFP電池CT圖譜.
透過XPS和工業CT分析SEI膜可以發現，CO32–、ClO4-在迴圈過程中與鋰金屬表明產生了一定的副反應，而NO3-與金屬鋰形成了有利於SEI膜電化學穩定的LiNO3, Li3N, LixNy等物質。透過極化及掃描電鏡圖進一步分析可知，在1mA/cm2的電流密度下，NO3-調控奈米纖維電解質能夠穩定迴圈超過1200h，且過電位低於50mV，生成的枝晶呈圓球狀，降低了刺穿電解質的風險。
Lu Wang a, Yongli Chena, Linghong Zenga, Xilong Huanga, Wenyan Lva*, Qian Wangb*. The nanofiber gel electrolytes with ultra-high ionic conductivity regulated by different acid radical ions for lithium batteries. Chemical Engineering Journal.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154252
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