第一作者：Stefan Ilic
通讯作者：Justin G. Connell
通讯单位：美国阿贡国家实验室
【成果简介】
实现新的电化学技术需要能够在越来越苛刻的条件下运行的系统，而储能应用的进步为重新构想电解液设计以在极端电位下的性能带来了诱人的机会。这些创新之间的一个共同点是在电解液中形成大量接触离子对（CIPs），而与特定的阳离子化学或溶剂系统无关。
在此， 美国阿贡国家实验室Justin G. Connell等人 表明可能存在一组通用的电解液设计规则，其中有目的地选择阴离子化学可以产生CIP结构，对反应热力学、动力学和界面化学具有可调控制。在机器学习和人工智能的辅助下，可以利用结合实验和计算方法来确定高性能阴离子衍生CIP结构的相关描述符，以更快地研究可用的巨大组合空间，并为大规模脱碳电化学过程实现新一代电解液。
相关研究成果以「 Anion-derived contact ion pairing as a unifying principle for electrolyte design 」为题发表在 Chem 上。
【研究背景】
随着可再生能源并网应用的加速以及气候变化的影响日益明显，用于储能和工业制造的电化学解决方案变得越来越可行和有吸引力。例如，近年来，随着对电池的需求激增，人们越来越热衷于寻找能够超越当前锂离子电池技术的新化学物质，这些电池可以为电动汽车提供更高的容量和充电速率，以及在电网中存储可再生能源的低成本和长寿命。同样，电化学途径可实现炼钢等能源密集型行业的脱碳，但需要全新的方法来提高（电）化学转化的效率，同时抑制限制其整体能效的副反应。
实现这些变革性技术需要发现新的电解液，其在越来越激进的电化学条件下运行，同时在金属负极（例如锂、钠、锌、镁、铁和稀土金属）上存在的高度还原和氧化条件下提供稳定性和高压正极。迄今为止，已经开发了许多策略来控制电解液成分，从而避免金属沉积物不受约束的枝晶状生长，并提高整体可逆性。例如，表面涂层在减轻副反应和提高电池中电化学过程的可逆性方面发挥着重要作用。通过在电极材料上涂覆精密涂层，可以减少不需要的副反应，从而提高整体效率。然而，这种策略是特定于电极的，并且会增加整个器件组件的成本和复杂性。从根本上说，这种策略依赖于电极-电解液界面的动力学稳定性，而不是热力学稳定性，因为电解液本身的固有不稳定性会因电极涂层而改变，并且此类涂层中演变的任何缺陷都会导致不必要的副反应发生。
为了设计本质稳定的系统，有必要开发电解液，其成分（盐和溶剂）在动力学上或理想情况下在热力学上稳定在高还原电位和氧化电位下。特别是由于对储能系统的深入研究，已经开发了许多具有许多不同名称和首字母缩略词的策略，包括盐包水电解液（WiSEs）和「局部高浓度」电解液（LHCEs）等等。这些策略都有一个共同的愿望，即设计工作阳离子的溶剂化结构，以控制电解液成分并提高整体可逆性。WiSE和LHCE系统都依赖于在工作阳离子和组成阴离子之间形成重要的接触离子对（CIP）相互作用，从而产生有益的相间化学和/或抑制溶剂分解。最近证明，这种CIP相互作用可以在明显较低的浓度（≤0.4 M）下诱导，而无需稀释剂，通过同一电解液中多个阴离子之间的协同相互作用。进一步表明，这些有益特性，例如改进的可逆性和效率，可以在多种工作阳离子中实现。这与从WiSE、LHCE和其他系统的并行工作中积累的丰富知识一起，表明可能存在一套更通用的电解质设计规则。
【研究内容】
本综述重点介绍了在多个阳离子和溶剂系统中驱动CIP形成的常见因素，之前对决定CIP形成性质和程度的本体和界面络合相互作用仍然知之甚少。强调了跨水性、非水性、一价和二价化学成分的电解质设计工作之间的相似性，并提出了一个通用框架，用于理解阴离子在决定阳离子络合、CIP形成和所得电解质性能中的核心作用。CIP 的形成还会影响电池性能的其他方面，例如电极腐蚀和固体电解质界面（SEI）的形成。
作者指出，尽管文献中已经非常关注设计最小化或消除游离溶剂的系统，但令人惊讶的是，当破坏工作阳离子的溶剂配位时，必须形成的阳离子-阴离子和阴离子-阴离子相互作用却很少受到关注。从定制阳离子-阴离子CIP相互作用的角度来看，迄今为止开发的大多数离子对电解质系统可分为三类：（1）「盐导向」，（2）「溶剂导向」和（3）「协同」离子对系统。出于这个原因，没有通过电解液化学来分离CIPs相互作用，而是有意并排讨论不同阳离子/溶剂的结果，以直接表明支持这种分类的这些系统之间存在的许多共同点。
电解液设计策略
电池界对锂和非锂系统的深入研究推动了理解液体电解质中离子对行为的最新进展。传统的锂离子电池电解液由溶解在有机溶剂中浓度为1.0 M的锂盐组成。在此浓度范围内，Li 与溶剂分子呈四面体配位，并通过所谓的溶剂分离离子对（SSIP）在第二配位壳层中被反阴离子包围。鉴于溶剂分子大量存在，溶液中存在大量的游离溶剂，这种过量的溶剂会导致不需要的界面反应，例如溶剂分解，从而导致性能随着时间的推移而下降。近年来，已经提出了几种策略来减轻电极-电解质界面的这种副反应过程，但它们都侧重于调控体相溶剂化结构以控制溶剂分解和表面钝化等界面现象。
图1. 电解液系统的示意图。
盐导向离子对
降低溶剂活性的电解液设计策略之一通过引入与存在溶剂总分数相当（或超过）的超高盐浓度来实现这一目标。在这些系统中，没有足够的溶剂分子来满足Li的最佳配位结构，这最大限度地减少或完全消除了游离溶剂的存在，并导致形成CIP和聚集体（AGG，由多个相互协调的CIP组成的局部结构）。在极端情况下，会形成异质纳米结构域和网络结构，以直接配位的阴离子为主。作者将这类电解质归类为盐导向离子对系统，所使用的极端盐浓度会驱动CIP的形成。其中，通过引入过量的溶解盐来最大限度地减少系统中的游离水量，由于水极易溶解锂盐，因此需要高盐浓度才能实现WiSE效应。在这些超高浓度（>10 m） 下，所有水分子都与溶解的盐配位，这降低了电极处的整体水活度，并导致水还原和氧化反应的过电位更高。因此，这些水系体系的ESW可以显著提高至高于3 V。
对溶剂化结构更广泛的理解
在盐导向离子对电解液中存在的高盐浓度下，鉴于根据设计，没有足够的溶剂分子来完全占据金属离子配位壳层，预计溶剂化结构会发生明显变化。相反，溶剂分子通过形成CIP 和AGG被阴离子取代。这些系统中存在CIP复合物已使用各种光谱技术得到证实，这些技术表明阴离子和阳离子配位随电解液浓度的函数而发生明显变化。同时，计算工作，主要是分子动力学（MD）模拟，为这些高浓度电解液的溶剂化结构提供了更微观的理解。基于MD模拟与X射线散射测量相结合，WiSE系统的溶剂化结构已被证明由两种竞争结构组成。每个结构的单个部分取决于浓度，随着浓度的增加，网络结构变得更加占主导地位。
图2. 高浓度电解液中离子对的溶剂化结构分析。
溶剂导向离子对
除了高浓度的盐向离子对成分外，LHCE还利用非配位溶剂（通常称为稀释剂）来降低电解液的浓度。在某些情况下，LHCE促进稀释剂内形成高度浓缩的电解液团簇，锂主要在电场的影响下在这些簇内移动，避免分散到稀释剂中。「弱」溶剂化电解液（WSE）是一类相关的电解液，它利用对目标盐的溶剂溶剂能力减弱（但比LHCE中使用的稀释剂更具溶剂性）来降低锂溶剂配位的强度。值得注意的是，WSE不太常见，溶解能力低的溶剂通常难以溶解足量的盐。因此，作者将LHCE和WSE归类为溶剂导向离子对系统，因为非常弱的溶剂溶解能力进一步使系统倾向于离子对相互作用，并影响形成的CIP结构的性质。根据非配位溶剂的相对分数，这些系统的标称盐浓度可低至1.0 M。由于较低的标称浓度和电解质成分的整体扩散性改善，溶剂导向的离子对电解液相对于盐导向的离子对电解液表现出令人印象深刻的离子电导率，有助于提高锂金属沉积/剥离的库仑效率、快速充放电和高功率输出，从而实现快速充电能力。
图3. 溶剂导向离子配对体系的溶剂化结构分析。
协同离子对
此外，最近出现了一种依赖于由阴离子混合物组成的电解液的新策略。在这些系统中，额外阴离子的引入会驱动新兴混合阴离子CIP结构的形成，这些结构不会在单个阴离子类似物中以相应的浓度形成。这些混合阴离子CIP是热力学驱动的组成阴离子之间协同作用的结果，这使得它们即使在低于1.0 M的浓度下也能运行，这与前面讨论的两种策略截然不同。因此，将这第三类电解液称为协同离子对系统。因为所需的盐浓度较低，并且无需昂贵的高氟化稀释剂。这些电解液的另一个特点是能够通过控制电解液中组成阴离子的相对缔合强度，来独立调节还原和氧化半反应的过电位。利用这一特性，通过降低给定氧化还原对的过电位、提高库仑效率、增强整体电解液稳定性以及形成更稳健的SEI层。
图4. 多阴离子电解液中的协同离子对相互作用。
图5. 开发高性能、阴离子衍生的离子配对电解液的设计考虑事项。
【结论展望】
综上所述，尽管阴离子、阳离子和溶剂配位化学彼此密不可分，但作者认为，在给定溶剂系统中，阴离子-阳离子和阴离子-阴离子相互作用在决定体相电解液的结构、配位和氧化还原行为以及由此产生的界面和界面组成方面起着主导作用。需要注意的是，离子对相互作用的能量（以及观察CIP所需的浓度）在很大程度上取决于溶剂的配位能力和极性。然而，阴离子化学性质及其与阳离子的结合倾向决定了可以形成的CIP的结构和性质。因此，作者使用术语「阴离子衍生接触离子对」来强调阴离子化学在决定给定溶剂系统中的阳离子配位结构中的关键作用。阴离子-阳离子配位强度的精确调节可用于控制负极和正极反应的热力学、动力学以及由此产生的相间化学，从而提高整体效率。此外，作者还强调了第一性原理和人工智能 （AI）方法等计算工具在对可用于多阴离子、多溶剂电解液设计的巨大组合空间进行采样方面可以发挥不可或缺的作用，以加速发现并使这些下一代脱碳技术能够大规模应用。
【文献信息】
Stefan Ilic, Sydney N. Lavan, Justin G. Connell, Anion-derived contact ion pairing as a unifying principle for electrolyte design , Chem.
https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.07.014
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