▲第一作者： 高松伟
共同通讯作者：张千帆、余彦、赵勇通讯单位：北京航空航天大学、中国科学技术大学 论文DOI：10.1016/j.ensm.2023.103170
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文章讨论了双金属硫化物的结构、组分设计用于高效储钠：异质组分改善材料导电性，同时引入了内部电场来加速反应动力学，异质界面增加了钠离子吸附能，降低了钠离子扩散能垒。此外，文章还通过一维中空纳米结构的设计，提高了氧化还原反应活性位点的丰富性，缩短了钠离子的扩散距离。本文的重点是通过设计合适的中空结构和异质组分来提高钠离子电池电极材料的性能，为实现高容量、高倍率的电极材料提供了一个有效的策略。
背景介绍
钠离子电池作为大规模电化学钠储存系统的备选方案，在实际应用中面临诸多挑战。如钠离子较大的离子半径等导致其电化学反应动力学迟缓、体积变化大和能量密度较低等。为了克服这些挑战，研究人员开发了各种钠离子电池负极材料，其中包括过渡金属硫化物。然而，单组分金属硫化物电极存在一些问题，如电子/离子迁移迟缓、电导率差和储存钠离子的位点稀缺等。
本文亮点
在本工作中，我们通过简单的静电纺丝、热解和硫化过程设计合成了一种管套管结构MoS2@CoS2异质中空纳米纤维用于钠离子电池负极。相较于简单结构的纤维材料，双管嵌套结构具有更大的比表面积、更多的活性位点，同时具有清晰的MoS2@CoS2两相异质界面。用于钠离子电池负极时，该异质中空纤维显示出优异的高倍率性能。这是因为MoS2/CoS2异质界面具有高钠离子捕获能力，显著降低了的钠离子迁移能垒；而高比表面积和适当内部空间缩短了钠离子的传输距离，并为反应过程中的巨大体积变化提供足够的缓冲空间。
1.理论计算
A.双金属硫化物异质界面电子结构分析
与单组分金属硫化物相比，合理设计双金属硫化物可以引入了内部电场，加速反应动力学、降低钠离子扩散能垒，从而显著提高电化学性能。针对目前研究较广的过渡金属硫化物，具有二维层状结构的MoS2因其具有较高的理论容量（670 mAh g-1），特殊的层状结构和0.62 nm的大层间距而引起了研究工作者的极大兴趣。然而，MoS2的本征的低电导率和迟缓的反应动力学导致了其较低的可逆比容量。
因此，如果将MoS2与具有高电导率的材料进行复合，通过合理的结构设计，有望实现1+1>2的电化学特性。相比MoS2而言，二硫化钴（CoS2）具有较高的理论容量（870 mAh g-1）和较好的导电性。然而，CoS2存在反应动力学缓慢和钠离子插入/脱出过程中体积变化巨大的问题，使其倍率和循环稳定性能较差。因此，合理构建MoS2和CoS2异质结构将有可能实现两种材料优势互补，获得高性能的钠离子电池负极材料。经过理论计算得知（图1）：异质的MoS2/CoS2相较于纯相的MoS2或CoS2具有更高的导电性；且界面处较强的相互作用有利于钠离子的存储；异质界面处钠离子吸附能增大，输运能垒显著降低。
图1. 材料理论计算结果及合成示意图。（a,b）MoS2,（c,d）CoS2和（e,f）MoS2/CoS2异质结构的态密度和差分电荷分析。黄色区域表示电荷密度增加，蓝色区域表示电荷密度减少。（g）MoS2/CoS2和纯MoS2的Na+吸附能及（h）Na+扩散能垒。（i）MoS2@CoS2异质管套管中空纳米纤维的制备示意图。
B.分级中空结构构筑
除了对电极材料进行异质组成构筑之外，独特的中空结构设计是提高电化学性能的另一种有效策略。与粉末材料相比，具有大纵横比的一维中空纳米纤维材料可以通过提供丰富的氧化还原反应活性位点，适应快速的反应动力学；较短的钠离子扩散距离能极大提升电极材料的倍率性能；合适的中空空间可以有效缓解体积变化，增强循环稳定性。
然而，如何合理设计和合成具有适当的中空结构、异质组分的钠离子电池电极材料，以实现高容量、高倍率特性的电极材料仍然是一个巨大的挑战。本文通过简单的静电纺丝结合热处理法制备出均匀的MoS2/CoS2异质中空纳米纤维。双壁中空管具有更大的比表面积、更加丰富的活性位点、合适的中空空间，可以高效缓解体积变化。该方法有望推广至其他材料体系的结构设计中。
结果与讨论
我们通过简单的静电纺丝结合热处理过程制备出形貌均一的MoS2@CoS2异质管套管中空纳米纤维。并利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜（SEM/TEM）观察了MoS2@CoS2异质管套管中空纳米纤维的微观形貌（图2）。图中显示了管套管纤维直径均匀，纤维形貌均一。
图2. MoS2@CoS2异质管套管中空纳米纤维形貌及物相表征图。接下来，我们利用拉曼光谱，X-射线衍射和N2吸脱附曲线进一步分析了MoS2@CoS2异质结构的结构特征和二元相组成（图3）。
图3. MoS2@CoS2异质管套管中空纳米纤维物相分析图。根据密度泛函理论（DFT）计算结果以及物相、价态分析。
异质结的构筑可以实现在MoS2和CoS2界面产生内建电场。内建电场的产生可以加速钠离子的输运、增强电子电导率、降低反应能垒。此外，我们通过构建独特的双壁中空管结构可以为氧化还原反应提供大量的活性位点，合适的中空空隙可以有效缓冲充放电过程中的体积变化。结合异质组分和多级中空结构的优点，我们对管套管的MoS2@CoS2异质纳米纤维材料的钠离子存储性能进行了评价。
图4. MoS2@CoS2异质管套管中空纳米纤维储钠性能表征（半电池/全电池性能）。
从图4中可以看出：MoS2@CoS2中空纳米纤维电极表现出优异的电化学性能。特别是在高电流密度下仍然能够保持出色的循环稳定性和充放电性能。在8 A g-1的电流密度下，电极经过1400次循环后，依然能够保持高达399.6 mAh g-1的存储容量。与NVP正极组装全电池时，在0.5 A g-1下，全电池在100次循环后提供了392.7 mAh g-1的高放电容量，展现了其在实际电池应用中的卓越性能。
3.反应可逆性及动力学分析
异质界面构筑对于钠离子反应可逆性及动力学改善作用明显。我们运用原位XRD测试了复合异质材料在充放电过程中的储钠机制（图5）。结果显示，异质中空纤维材料表现出优异的电化学性能，这主要是由于可逆的分步插层-转化反应联合反应机制。这项工作为合理设计高性能电极材料，特别是为实现高容量、高倍率性能的钠离子电池负极材料的合理设计提供了良好的借鉴。
图5. MoS2@CoS2异质管套管中空纳米纤维储钠机制及动力学分析图。
总结与展望
通过理论计算分析MoS2/CoS2的电子结构、能带结构和态密度等。我们发现MoS2/CoS2异质界面具有优越的导电性、显著降低的输运能垒以及发生的电荷转移。基于这些结果，我们利用单针头静电纺丝、热解和硫化等工艺制备了管套管MoS2@CoS2异质中空纳米纤维用于钠离子电池负极。该纳米纤维表现出卓越的性能，在0.5 A g-1电流密度下可逆容量达到858.3 mAh g-1，在8 A g-1高电流密度下经过1400个循环后，容量仍保持在399.6 mAh g-1。通过原位X-射线衍射揭示了异质材料在充放电过程中的储钠反应机制，结果表明其出色的电化学性能主要归因于可逆的分步插层-转化反应联合反应机制。
这项研究为先进高性能负极的设计提供了重要的见解，为未来发展更为高效可靠的钠离子电池技术奠定了基础。我们课题组围绕电极材料结构、成分设计做了一些浅显尝试，也获得了一些收获。但是，当前对双金属硫化物异质中空纳米纤维材料的了解和研究仍然有限，这也是未来研究的一个潜在方向。首先，制备规模化、尺寸均匀的异质中空纳米纤维仍需要进一步开发高产量、低成本的制备技术。其次，平衡活性物质的高活性和副反应的进行仍然是一个挑战。
此外，如何控制材料的中空度、孔径尺寸等参数以实现最佳电化学性能，以及深入理解其复杂的储能机制（如利用原位透射电镜、拉曼和XRD），都是未来发展的关键难题。随着异质中空纳米纤维制备技术和理论认识的进一步发展，人工智能、机器学习等技术有望为电极材料的按需定制提供更优化的合成路径，推动这一结构在电化学储能领域的广泛应用。
作者介绍
赵勇教授简介：北京航空航天大学化学学院教授，博士生导师。主要研究方向为仿生多尺度结构纳米纤维材料在能源、催化、柔性电子器件等领域的应用。在Nature, Nat. Commun., PNAS, JACS, Angew. Chem, Adv. Mater., Matter, Innovation, Prog. Polym. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Mater., Carbon Energy, Small, Adv. Fiber Mater.等期刊发表SCI论文140余篇，SCI引用11100余次，H因子55。
张千帆教授简介：教授，博士生导师。2005年毕业于南京大学物理系，获学士学位；2010年毕业于中国科学院物理研究所，获博士学位；2010-2012年在美国斯坦福大学材料科学与工程学院从事博士后研究；2013年1月入职北航材料学院。以通讯/第一作者在Nature Commun.、Phys. Rev. Lett.、PNAS、Adv. Mater.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等期刊发表论文60余篇，SCI他引9200余次，H因子41。先后入选北航「卓越百人」、教育部「新世纪优秀人才」、北航「青年拔尖人才」。2020年入选「爱思唯尔」中国高被引学者。
余彦教授简介：中国科学技术大学教授，国家杰出青年基金获得者；入选英国皇家化学会会士。Journal of Power Sources 副主编。主要研究方向为高性能锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等关键电极材料的设计、合成、储能机制及相关器件的研发。目前在Science, Nature Energy, Adv. Mater.等国际著名期刊上发表论文200余篇。SCI他引20000余次，H因子120。入选「科睿唯安」以及「爱思唯尔」材料类高被引学者榜单。
高松伟（第一作者）：北京航空航天大学化学学院2020级博士，主要研究方向：一维纳米纤维中空结构设计及储锂/钠机制研究。以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed.（EIS高被引）, Energy Storage Mater., Carbon Energy, 【科学通报】等著名期刊上发表论文4篇。参与发表论文10余篇。
