近日，陕西科技大学张美云教授和李金宝教授团队共同发表了一篇关于芳纶纤维的综述 【Aramid nanofiber-based functional composite materials: Preparations, applications and perspectives】 。该综述深入探讨了制备方法，揭示了制备具有特定性能和形态的ANFs的技术，此外，作者还对驱动这些非凡性能的机制进行了批判性评价。此外，作者还从微观结构审视了不同形式的ANF基复合材料的独特特性，即1D、2D和3D结构，特别是与它们的特定应用相关的特性。
图源：Composites Part B
ANFs的制备策略
从PPTA纤维制备ANFs的不同方法，包括聚合诱导自组装、机械剥离、静电纺丝、去质子化和机械辅助去质子化等。
1、聚合诱导自组装（PISA）
PISA是一种从单体通过溶剂中的共聚反应制备纳米纤维分散体的自下而上的方法。该方法的优势之一是很容易修改单体。通过调整单体或在制备过程中添加可共聚单体，可以调整所得ANFs的质量以满足特定需求。在对间苯二胺（PPD）和对苯二甲酰氯（TPC）进行相互作用时，通过缩聚反应形成PPTA，导致PPTA链的生长。为了控制缩聚反应并获得ANFs而不是PPTA纤维，通常在缩聚设置中引入甲氧基聚乙二醇（mPEG）。
2、机械降解法
PPTA纤维具有典型的皮-心结构，赋予其优异的力学性能，包括高强度和模量，以及良好的塑性和韧性。它们的分子链在轴向排列时表现出坚固的原子键合，在径向排列时则呈现出较弱的分子间键合，因此导致了明显的各向异性强度。在机械应力下，PPTA纤维的外层可以沿着纵向方向被侵蚀，从而产生ANFs。
3、静电纺丝
静电纺丝技术经常用于生产聚合物纳米纤维。然而，通过静电纺丝制备ANFs存在一个重大问题，即PPTA聚合物链的规则结构以及这些链之间强烈的分子间氢键键合，使得它难以溶解于常见溶剂中。浓硫酸等强酸可以溶解PPTA纤维，然而强酸的腐蚀性阻碍了该技术的广泛采用。
4、去质子化
在DMSO/KOH体系中通过去质子化制备ANF是一种自上而下的策略。在去质子化过程中，二甲基亚砜（DMSO）从芳族纤维（AF）的氨基上去除氢原子。负电荷逐渐积聚在芳族分子链上，导致静电排斥并将AF分裂成微纤维。随着去质子化程度的增加，芳族链之间的静电排斥增强，从而破坏了AF分子之间的氢键，实现纳米级别的AF。此外，增加质子给体（c(OH-)）可以缩短制备过程，提高制备效率。
与其他策略相比，这种去质子化过程消除了额外的能源支出，同时产生了尺寸更小、尺寸更均匀的ANFs，最终导致了具有改善性能的ANFs薄膜。
5、机械辅助去质子化
机械辅助去质子化可以提高ANFs的效率和性能。近年来，研究人员引入了一种新方法，即湿球磨辅助去质子化，用于快速生产超细直径的ANFs。在球磨过程中，锆球利用其强剪切和冲击力将大纤维破碎成较小的微纤维。球磨加速了去质子化反应，并通过让DMSO/KOH溶液深入芳族纤维，增加了反应物之间的接触面积，从而降低了ANFs的直径。
ANFs及其复合材料的形态
在复合材料领域，纳米纤维（ANFs）可以通过湿法纺丝与聚合物材料、无机材料和纱线相结合，形成具有优异强度和韧性的一维复合纤维。
ANFs也可以与导电材料如氧化石墨烯（GO）、碳纳米管（CNT）和MXene混合，利用ANFs之间的氢键作用来制备高韧性纳米复合导电纤维。
特别地，通过同心湿法纺丝制备的ANFs/MXene核壳纤维具有导电的MXene核和坚韧的ANFs外壳，使得这些纤维对化学腐蚀、极端温度和弯曲疲劳具有很高的抵抗力。ANFs表面具有丰富的功能基团，使其成为引入其他功能基团或分子的理想载体通过化学修饰。通常，ANFs会与其他功能材料混合以制备用于特定应用的
薄膜、纸张、涂层和织物。
此外，ANFs还可以成为三维ANF复合气凝胶发展的关键组成部分 。ANFs可以单独使用或与其他组分结合，通过冻干、3D打印、溶剂交换和其他方法制备气凝胶材料。
同时，基于ANFs的水凝胶柔软而有弹性，非常适用于医疗和传感应用。 这些水凝胶在药物输送和软体机器人应用方面也具有潜力。在航空航天、建筑材料和汽车等各个行业中，芳纶蜂窝材料因其高强度、刚度和轻质特性而备受青睐。
ANFs及其复合材料的多样形态和多功能结构导致了广泛的功能和性能范围，使它们适用于不同领域的各种应用。组成和结构往往会极大地影响ANFs复合材料的性能，而制备和成型方法决定了材料的结构。在未来的ANFs发展中，优化和升级材料制备方法以及设计多功能结构是研究的重点。其结构/性能、性能和应用之间的相关性对于实现ANF基材料的高价值潜力至关重要。
图：芳纶纤维的复合材料形态及应用
芳纶纤维复合材料的应用领域
1、能源设备
柔性能源设备具有显著的灵活性，能够适应不同的工作环境，并能够满足设备的变形要求。近408年来，ANFs在柔性能源器件、柔性电池、超级电容器和摩擦电纳米发电机等领域得到了大量的应用。ANFs的一个显著特征是其表面上有丰富的酰胺官能团，这被证明有助于提高材料的导电性。利用其卓越的机械性能、化学稳定性和具有高度活性酰胺官能团的纳米级特征，ANFs脱颖而出，成为高性能柔性电子材料首选。
2、防护材料
ANFs纳米纤维在融入防护复合材料时具有多个显著优势，主要是因为它们能够显著增强复合材料的机械性能。这些纳米纤维具有高比表面积，使它们能够有效地在微观尺度上加固复合材料。此外，其卓越的强度重量比使其能够增强材料的强度同时最小化附加重量。此外，ANFs还展现出出色的耐热性和耐腐蚀性、电磁屏蔽性和紫外线辐射抵抗性。因此，这些材料广泛应用于消防、电子包装、建筑和军事装备等各个领域。ANFs在机械和功能性能的独特结合使其成为一种对于增强防护复合材料在众多应用中的性能和耐久性非常有价值且多功能的材料。
3、EMI屏蔽
与传统金属材料相比，聚合物基EMI屏蔽材料具有轻质好、低密度好、柔韧性好、化学稳定性强、环保等优点。目前，除了本质上导电的聚合物，例如PPy、PANI和聚噻吩外，大多数聚合物都不表现出电磁屏蔽能力。为了赋予聚合物EMI屏蔽特性，需要在聚合物基体中加入导电和/或磁性填料。为此，由聚合物或纳米纤维（如CNF、ANFs）、碳基材料（GO，碳纳米管）和无机化合物组成的具有良好EMI屏蔽性能的柔性导热膜得到了广泛的研究。
4、绝缘材料
芳纶纤维因为具备绝缘性，再加上其具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能，是目前最为适合做绝缘材料的原材料之一。芳纶纤维纺织成的布（或纸）在电气与电子绝缘中应用广泛，比如变压器的芯线、层间以及相间绝缘，电机的槽衬绝缘，电路板基材，雷达天线，而一般芳纶纤维材料都会作为绝缘筒或者绝缘拉杆的原材料而进行成品的绝缘。
5、吸附剂材料
ANF的薄膜和气凝胶具有致密的结构和丰富的孔隙，有利于各种污染物的分离、过滤和吸附。这些材料用于气体和液体的过滤，空气和水的净化，溢油清理和化学吸附，因为纤维的高比表面积和充足的吸附。它们强大的分子间力，包括氢键和π-π堆叠，能够有效地吸附多种分子，包括有机化合物和污染物。ANFs也表现出良好的化学稳定性，即使在恶劣环境下也能保持吸附能力。
6、医疗应用
芳纶纳米纤维具有良好的生物相容性和生物降解性，可以用于制备生物医用材料和药物载体等。例如，利用芳纶纳米纤维制备的药物载体可以实现对药物的精准输送和控制释放，对提高药物的治疗效果和降低副作用具有重要意义。
总之，ANFs已经成为一种具有广泛潜在应用的非常卓越的纳米聚合材料。为了进一步释放其潜力并在这一领域取得进展，集中于开发更简单高效的制备方法、探索多功能ANF复合涂层以及拓展ANFs复合气凝胶的应用范围是至关重要的。通过持续的研究和开发工作，预计ANFs将逐渐在纳米技术和复合材料领域扮演越来越重要的角色，这一趋势可能会为各个行业开启新的令人激动的创新和可持续解决方案的可能性。
文献链接： https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2023.111151
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