综述背景
水系铵离子电池以其高安全性、低成本和高效率而备受关注。铵离子作为一种非金属载体，容易与其他物质形成氢键，对铵离子电池的储能过程和整体电化学性能起着至关重要的作用。研究氢键化学在铵离子电池中的作用对于阐明铵离子电池的储能机理并制定提高其电化学性能的策略至关重要。
综述内容
鉴于此，辽宁大学赵钦副教授团队概述了氢键化学在水系铵离子电池的关键作用 。在铵离子电池中，氢键是铵离子和其他化学物质相结合的主要作用力，并对电池的工作原理产生极大的影响。该综述根据当前铵离子电池研究工作的进展，详细地分析了氢键在电解液和电极材料中发挥的作用，以及其对电化学性能产生的影响。最后，该综述提出了利用氢键效应优化铵离子电池性能的策略以及有关铵离子电池未来的研究方向。该成果以题为「 Hydrogen Bonding Chemistry in Aqueous Ammonium Ion Batteries 」发表在国际知名期刊 Angewandte Chemie International Edition ，第一作者为 辽宁大学博士研究生周蒙蒙 。
综述要点
⭐该综述深入地分析了铵离子独特的化学性质以及其极易形成氢键的作用，并讨论了氢键在电解液和电极材料中的形成模式，全面分析了氢键化学在铵离子电池中的作用。
⭐在电解液中，该综述研究了减轻水分子引起的氢键负面影响的策略。在电极材料中，该综述介绍了在氢键作用影响下，铵离子独特的储存位点，储能机制和扩散过程。
⭐该综述提出了氢键化学在铵离子电池中的可行性策略和未来的展望，希望能利用氢键作用来推动铵离子电池的发展进程。
图文导读
图1. 铵离子和常见金属离子的化学性质
(a) 铵离子和金属离子化学性质统计图，(b-c) 铵离子和金属离子及其水合离子模型。
▲ 铵离子作为碱金属离子(Li+，Na+，K+)的等电子体，与它们具有相似的化学性质，可以参与储能。然而，铵离子电池的储能机制与其他金属离子电池(Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Zn2+，Al3+)的储能机制略有不同，这归因于铵离子与金属离子的化学性质的差异。铵离子具有较小的摩尔质量，使铵离子电池有潜力获得更高的质量比容量。此外，铵离子大的离子半径和小的水合离子半径也导致铵离子电池展现与众不同的储能过程。
图2. 水系金属离子电池和水系铵离子电池中的氢键网络示意图
▲ 在水系金属离子电池中，氢键主要存在于水分子之间(1)、水分子与阴离子之间(2)。在水系铵离子电池中，氢键主要存在于水分子之间(1)、水分子与阴离子之间(2)、铵离子与水分子之间(3)、铵离子与电极材料之间(4)。
图3. 在电解液和电极材料中的氢键效应示意图
(a-c) 在电解液中，氢键通过促进水分解、加速质子扩散和促进水解反应，加剧循环过程中的析氢和析氧反应。(d-g)在电极材料中，氢键影响铵离子的去溶剂化过程，并导致了独特的铵离子存储位点、扩散过程和整体存储机制。
▲ 在电解液中，氢键网络主要由pO-Np+氢键和pO-pO氢键组成。铵离子沿着这些氢键网络在电解液中扩散。然而，在循环过程中，连续的氢键网络会导致诸如析氢和析氧反应等挑战，这使得在铵离子电池中难以将常见的水系电解液与具有高工作电位的电极材料相匹配。在电极材料中，循环过程中铵离子与电极材料之间的相互作用受到正负电荷之间静电作用的影响，突出了氢键的离子性质。然而，N-H键倾向于与这些高电负性原子相互作用，为铵离子和电极材料之间形成氢键提供孤对电子，这一特性证明了氢键的共价性质。氢键对电极材料中铵离子离子的嵌入、储存和扩散都有影响。
图4. 氢键化学在电解液中的工作原理图
(a-b) 1 M和5.8 M NpSO4溶液中水分子和铵离子的原理图。(绿色圈为水分子溶剂化壳) (c)低浓度和高浓度NpCF3SO3电解液的氢键网络示意图。(d) 2 M NpOTf电解液和2 M NpOTf + 5 M蔗糖电解液中的氢键网络模型示意图。
▲ 在铵离子电池电解液中，氢键是铵离子、阴离子、水分子和电解质添加剂之间的主要化学力。铵离子的扩散方式依赖于与电解液中水分子的结合和分离，这个过程伴随着水分子和铵离子之间氢键的连续断裂和形成。然而，这些氢键网络在循环过程中会诱发显著的析氢和析氧反应。此外，铵离子的扩散速率和插层过程也因过度依赖与水分子的强氢键网络而受到限制。这些问题阻碍了铵离子电池的电化学性能，导致功率密度和循环寿命下降。为了应对这些挑战，近年来的研究主要集中在构建新的氢键网络来取代原来由水分子构建的氢键网络，采用能够形成氢键的离子和分子来取代电解液中的水分子，并在铵离子周围形成屏蔽层。相关研究包括调节电解质浓度和选择合适的电解质添加剂。上述调整策略诱导其他离子和分子在铵离子和水分子周围形成屏蔽层，削弱pO-pO和pO-Np+氢键的强度，从而降低析氢和析氧反应的相关挑战。然而，形成较弱的氢键可能会影响铵离子在电解液中的快速扩散。因此，挑战在于构建适度的氢键网络，平衡相互作用的强度，以保持有效的离子传输，同时最大限度地减少不良反应。这种平衡对于优化电解质以提高铵离子电池的整体性能和使用寿命至关重要。
图5. 氢键在普鲁士蓝及其类似物中的作用示意图
(a) 普鲁士蓝及其类似物的球棍模型。(b) 普鲁士蓝对储存Na+、K+和Np+的CV图。(c) 普鲁士蓝中铵离子在48g位点的储存示意图，包括铵离子普鲁士蓝的之间的氢键长度的测量 (N … H-N)。(d) 铵离子在铜基普鲁士蓝类似物(Cu2.95[Fe(CN)6]1.69·5.2pO)中的扩散过程示意图。
图6. 氢键在金属氧化物中的作用示意图
(a) 铵离子嵌入V2O5的示意图。在放电过程后，铵离子与结晶水和V2O5中的氧原子形成氢键。(b) 铵离子嵌入WO3的示意图。铵离子可以形成6个氢键，包括3个常规氢键(W-O…H-N)和一个三重氢键。(c) 铵离子在V2O5中的扩散过程示意图。铵离子的扩散过程包括氢键的连续断裂和重建。(d) 铵离子在WO3中的扩散过程示意图。铵离子的扩散过程包含三重和二重氢键的连续形成和断裂。
图7. 氢键在有机材料中的作用示意图
(a-b) 充电状态和放电状态的有机聚合物PNNI的化学结构示意图。(c) 在充放电状态下六配位的COFs模型图。(d) COFs在不同阳离子电解液中的比电荷图。
▲ 目前，许多电极材料被用于铵离子电池，包括普鲁士蓝及其类似物、金属氧化物、有机材料和其他材料。氢键是这些电极材料中存储铵离子的主要化学作用力，这也是铵离子电池与其他金属离子电池的区别。然而，虽然铵离子的离子半径高于其他的金属离子，但当铵离子嵌入到材料中时，电极材料的晶格间距有缩小的趋势。这种收缩的趋势可归因于氢键的强度超过了金属离子与电极材料之间的静电吸引力。此外，在充放电过程中，铵离子与电极材料之间氢键效应改变了铵离子的结构。因此，四面体铵离子在迁移过程中会不断地发生扭曲和旋转，这在刚性金属离子中是不可能发生的。铵离子的扩散模式依赖于氢键的断裂和重建。由于这种特殊的扩散模式，铵离子在电极材料内部的动力学得到了改善。但考虑到不同电极材料的影响，该综述对这些材料中铵离子的存储位置、氢键类型、铵离子的扩散方式、储能机理等进行深入分析。
总结与展望
铵离子电池因其高效、安全、环保等优点而备受关注。尽管前景光明，但对铵离子电池的初步研究仍面临一系列需要解决的挑战，包括提高能量密度和功率密度，提高循环寿命，阐明铵离子的储存机制。至关重要的是，氢键在铵离子迁移、扩散和储存过程中起着重要作用，将这些相互作用与传统金属离子电池中的相互作用区分开来。然而，电解质中的氢键效应会在循环过程中产生不良的副反应，如析氢和析氧反应，从而对铵离子电池的电化学性能产生负面影响。为了解决这一问题，研究者们提出了构建新的氢键网络的策略。提高电解质浓度和加入合适的添加剂是形成新的氢键网络以稳定电解质环境和提高电池整体性能的关键策略。此外，氢键是铵离子电极材料之间的主要化学力，对铵离子储存位点、扩散和储存机制的影响得到了广泛的研究，包括普鲁士蓝及其类似物、金属氧化物、有机材料和其他材料。展望未来，对铵离子电池内部氢键的研究将继续成为提高其电化学性能和了解其储能机制的关键。
文献信息
Mengmeng Zhou, Xinjun Huang, Hui Li, Xiaoguang Duan, Qin Zhao*, Tianyi Ma*,
Hydrogen Bonding Chemistry in Aqueous Ammonium Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition , 2024, e202413354.
https://doi.org/10.1002/anie.202413354
注：本站转载的文章大部分收集于互联网，文章版权归原作者及原出处所有。文中观点仅供分享交流，如涉及版权等问题，请您告知，我将及时处理。
