微观结构对离子电导率和电池性能的影响是固态电池领域一个具有广泛科学意义的课题。目前的理解是，循环过程中的界面分解反应会在固态电解质与阳极/阴极之间的界面以及电极复合材料内部产生局部应变。考虑到循环过程中活性材料的体积变化会产生显著的局部化学机械效应，表征内部应变对离子传输的影响尤为重要。
德国莫斯特大学Wolfganr G. Zeier团队展示了内部应变对硫银锗矿 Li6PS5Br 体积离子传输的影响。通过施加高达 10 GPa 的压力，可重复诱导内部应变。在材料中观察到了内部永久应变，表现出了典型的位错长程应变场。随着位错密度的增加，可以观察到锂离子电导率的提高，从而改善了固态电池电极复合材料中的离子传输。这项研究显示了应变工程的潜力，它是在不改变材料本身成分的情况下调整离子导体的另一种方法。 该成果以【Pressure-lnduced Dislocations and Their Influence on lonic Transport in Lir-Conducting Argyrodites】为题发表在【Journal of the AmericanChemical Society】第一作者是Vasiliki Faka。
【引言】
使用无机离子导体的固态电池被认为是最有前途的下一代储能技术之一。要成功实现商业化，就必须开发出能量密度更高、循环性能更好、成本更低的电池。在过去的几年里，人们合成了许多固体电解质，并努力对其结构进行改良，以实现更快的离子传输。即使在同一类材料中，通过改变成分和无序度实现的离子导电率也存在很大差异。晶格软度、极化性和能谱是可调整的因素，揭示了结构变化对离子传输的巨大影响。锂掺杂物 Li6PS5X（X = Cl、Br、I）因其固有的高离子电导率和结构可调性（这使得更高的离子电导率成为可能）而作为固态电池的电解质引起了人们的极大兴趣。从理论上讲，应变可能会影响固体的离子导电性；然而，应变工程尚未在固态电池的快速导电固体电解质中得到应用。应变工程，更具体地说是在材料中加入内部应变，历来用于调整机械性能以及热和电子传输。在分析应变时，需要同时考虑弹性变形和塑性变形。例如，弹性应变是可逆的，一旦外力消失，材料就会恢复到原来的形状。弹性应变受胡克定律支配，具有线性应力-应变关系的特点。相比之下，塑性应变是永久性的，是在原子结构中引入位错的结果（如 图 1b 所示）。位错的引入是通过材料的宏观塑性变形实现的。
图 1.立方晶格中的位错。(a) 立方原始晶格中的原子重排，箭头代表外加应力；(b) 原子重排，伴随着边缘位错在外加应力作用下的运动。中心代表边缘位错线。
位错是一种非平衡缺陷，在动力学上是稳定的，但当它们在高温下具有足够的流动性时就会湮灭。位错的特征是布尔格斯矢量，它提供了有关位错方向和大小的信息。在位错内部，位错核心是位错线的中心区域，由于位错的存在，该区域的晶格结构发生了扭曲或破坏。它是晶格内原子层面上的一个小的局部区域，具有高密度的缺陷和晶格不规则性。由于位错核心在拓扑学上是一维的，因此人们对利用位错来调整电子和离子传输特性特别感兴趣。位错繁殖和传播的内在能力决定了金属和合金的许多机械特性。空位和间隙可利用位错核心作为路径/快速扩散通道而快速扩散。特别的，位错核心的开放空间为缺陷提供了快速扩散通道，位错线可作为原子扩散的快速通道，这种现象称为管道扩散。
弹性应变被认为可通过增强离子传导来提高电化学装置 （ 如固体氧化物燃料电池和电池）的性能。然而，有研究表明，位错核心会对金属氧化物中的氧化物离子扩散产生负面影响，因为带电缺陷的分离会减慢离子的速度。由于氧空位和掺杂金属阳离子都聚集在位错核心，这些离子缺陷会相互作用并相互捕获。在热传输方面，位错的引入有效地导致了中频声子的散射，从而降低了晶格热导率，提高了热电特性。有人认为复合固体电解质异相边界的应变和微结构变化是离子电导率增加的原因。关于固态电池的固态电解质，在充放电循环过程中，由于界面反应以及电极的体积膨胀和收缩，固态电解质与阴极和阳极的界面存在应变。有人利用 ab initio 分子动力学研究了应变对 β- Li3PS4 固体电解质中 Li+ 扩散的影响，认为弹性应变能促进 Li+ 紊乱并增加离子导电性，其效果类似于化学置换。虽然内部应变也被证明会引起晶格软化，但目前还不清楚内部应变是否会导致离子传输的活化势垒降低。在用作燃料电池固态电解质的钇稳定氧化锆中也对位错的影响进行了研究，发现引入位错可提高离子电导率。
根据这些研究，对固体施加压力会导致材料结构发生变化。在多孔材料中，施加压力最初会使材料固结，但在颗粒重新排列的过程中会产生塑性变形。在材料完全致密后，施加额外的压力将开始压缩结构本身。由于电解质通常是在 350 MPa及以上的高压下固结的，而固态电池的标称堆叠压力通常仍超过 50 MPa，因此，Li+ 导体在这些高压下会发生什么情况仍是一个悬而未决的问题。
【工作要点】
在本研究中，作者研究了改变 Li6PS5Br 离子电导率的应变工程。通过施加压力（0.5 1.0、1.5 和 10.0 GPa）在 Li6PS5Br 中诱导应变，并使用粉末 X 射线衍射进行表征。将已压制/应变材料的粉末 X 射线衍射分析（"原位"）与施加压力下的同步辐射 X 射线衍射分析（"原位"）进行比较。使用威廉森-霍尔法和斯蒂芬斯各向异性应变模型对两种技术的应变进行量化和比较。即使在释放外加压力后，材料中仍然存在内部应变，这与结构中引入位错有关。位错对分布函数和拉曼分析显示短程局部结构没有变化。然而，位错缩短了材料的整体相干长度，表明长程应变的起源是由位错引起的。核磁共振和阻抗图谱分析表明，应变 Li6PS5Br 的短程传输受到阻碍，而长程总离子传输得到改善。最后，将应变和未应变的 Li6PS5Br 作为固态电池中的电解质进行了测试，以检验应变是否有利于电化学性能。通过阻抗测量的传输线建模以及直流极化测量获得的部分离子电导率和电子电导率，对复合材料的离子传输进行了分析。这项研究表明了内部应变对固体电解质离子电导率的影响，并强调了准确理解压力下固态电池中发生的过程的重要性。
图 2.原位和原位 X 射线衍射显示的压力引起的应变。(a、b）在原位衍射中，随着压力的增加，反射范围扩大。(c、d）原位衍射显示的应变增加和随之而来的 Q 值偏移随压力增加而变化 。
图 3.10% Br-/ S2- Li6PS5Br 的威廉姆森-霍尔分析。(a) 所有施加压力下的威廉姆森-霍尔图。压力的增加导致 Li6PS5Br 内部应变的增加，其特征是斜率 εWH。(b) Li6PS5Br 的内部应变与压力关系图，显示压力越大，应变越大。(c) 威廉森-霍尔法测定的内应变量与斯蒂芬斯各向异性应变模型测定的内应变量非常吻合。(d) 31P MAS NMR 图谱显示共振频率变宽。
图 4.结构中位错形式的应变。(a) 威廉森-霍尔分析计算出的位错密度。(b）材料退火后恢复到原始结构，表明位错可能是内部应变的来源。(c、d）根据广义应变模型得到的 1.5 GPa 后（c）未受应变材料和（d）受应变材料的应变等值线图，显示了各向异性应变在硫银锗矿中的分布。
图 5.应变对分布函数分析显示了应变对 Li6PS5Br 局部结构的影响。(a) PDF 显示在短程范围内，未应变材料和应变材料的硫银锗矿结构没有显著差异。拟合的差异曲线用蓝线表示。(b) 随着应变的增加，相干长度明显减小。
图 6.通过随温度变化的阻抗谱测定 EA 和 σion。(a) 在室温下获得的应变材料的代表性Nyquist图。各种形状表示实验数据，线条表示拟合结果。(b) Li6PS5Br 的阿伦尼乌斯图显示，应变材料的活化能是一致的（在不确定范围内）。(b) 室温上下的 T1 弛豫，验证了所有材料活化能的一致性（在不确定范围内）。峰值向较高温度移动表明离子传输速度较慢。
图 7.局部与远距离迁移的影响。(a) 通过阻抗能谱仪的探测，可以观察到三次测量中离子电导率增加了 2 倍。(b) 根据核磁共振和阻抗能谱计算，活化能与较高的应变值没有差别。
图 8.应变如何影响 Li6PS5Br 的循环性能。(a) Li6PS5Br 在 0.5 和 1.5 GPa 压力下的固态电池性能相似。(b) Nyquist图显示，复合材料中应变最大的材料离子导电率更高。(c) 用于拟合循环过程中阻抗数据的传输线模型示意图。(d) 通过阻抗和直流极化测量获得的离子电导率值比较。
【结论】
在这项研究中，研究人员通过施加单轴压力和静压力，在 Li6PS5Br 的结构中诱导出内部应变和位错。通过结合使用原位粉末 X 射线衍射和原位同步辐射高压粉末 X 射线衍射，研究人员发现压力的增加会导致应变和位错密度的增加。虽然线对分布函数分析和拉曼测量显示 低 r 范围的局部结构排列没有变化，但在较长的 r 范围内，G ( r ) 损失较快，这表明应变较大的材料相干性较低。此外，内部应变的增加与更高的整体 Li+ 电导率有关。这项研究表明，应变工程可用于提高固体电解质的离子电导率，而无需改变其成分。此外，在硫银锗矿中诱导应变所需的压力也在典型的固态电池制造范围内。通过测试应变对阴极电解质的影响，了解增强 2 倍的离子电导率如何影响材料在固态电池中的性能，研究人员可以发现，块状固体电解质离子传输的改善延伸到了阴极复合材料中的部分离子传输。虽然在复合材料中加快传输速度是必要的，但幸运的是，固态电池的整体性能仍未受到影响。
总之，这项工作首次提供了关于如何通过外部压力将位错密度引入Li+导电硫银锗矿的实验报告，为调节基于硫化物的机械软超离子导体中的离子传输开辟了新的途径。
https://doi.org/10.1021/jacs.3c12323
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