抗冻植物启发新型电解质设计低温锌离子电池实现高倍率循环稳定性

2024-01-12科学

西北工业大学官操教授，Angew观点：抗冻植物启发新型电解质设计助力低温锌离子电池—实现高倍率循环稳定性！

【文章信息】

抗冻植物启发微量富羟基电解质添加剂助力高倍率长循环低温锌离子电池

共同第一作者：卜凡，高勇，赵文波

通讯作者：官操*

单位：西北工业大学

【研究背景】

可充电水系锌离子电池使用金属锌作为负极，锌金属资源丰富，水系环境具有高安全性，而且理论容量较高，被认为是下一代储能体系的有力竞争者。然而，它们在深海探险和极地考察等低温环境中的应用仍受到严峻挑战。当温度降至0°C以下时，水系电解质(如ZnSO4)易于凝固，导致锌离子扩散速率和脱溶剂化动力学迅速降低，电池倍率性能严重恶化。此外，锌电极遭受腐蚀和不受控制的枝晶生长等问题，造成循环寿命不理想。特别是在高电流密度下，锌负极面临局部脱溶剂化困难和严重腐蚀的风险，长期循环后会导致枝晶生长和短路。因此，开发能够同时解决低温下腐蚀和动力学问题的电解质新策略，最终获得具有高倍率(≥5 mA cm-2)和良好稳定性的锌负极至关重要。

在此，该观点文章发现雪松等植物即使在冬季也能保持其鲜明的外观，这为构建低温锌离子电池提供了有价值的思路。在这些植物细胞中，细胞液的组成以及营养物质的运输与电池中的电解质和锌离子运输高度相似。为了抵御寒冷的温度，植物将积累富含羟基的可溶性糖(如海藻糖和葡萄糖)。这些糖增加了细胞液中非电解质的浓度，从而降低了冰点，避免了植物遭受严重腐蚀。此外，可溶性糖可以改善细胞液环境，提高营养物质在低温下的运输效率。这种耐寒机制为构建高倍率下长期稳定的低温锌离子电池提供了新的策略。

【文章简介】

近日，来自 西北工业大学的官操教授 在国际顶级期刊 Angewandte Chemie International Edition 上发表题为 「Bio-inspired trace hydroxyl-rich electrolyte additives for high-rate and stable Zn-ion batteries at low temperatures」 的观点文章。该观点文章分析了现在常用的水系电解质在低温下面临的多种问题，同时受抗冻雪松的启发，提出了一种用于高性能低温锌离子电池的仿生微量富羟基电解质添加剂策略，该添加剂可以实现低温下锌离子溶剂化结构和锌负极表面分子的双重重构效应。以微量α-D-葡萄糖(αDG)为例，具有高亲锌性的αDG不仅可以在锌负极表面形成富集屏蔽层，还可以通过置换水分子重构锌离子溶剂化壳层，从而有效防止锌负极在电解质中的腐蚀，提高锌离子快速脱溶剂化反应动力学。因此，同时实现了锌离子的平面扩散和均匀的锌成核与沉积。基于这些优点，在-25℃下，采用ZnCl2-αDG电解质的锌电极可以在5 mA cm-2的高电流密度下稳定循环2000 h，累积容量高达5000 mAh cm-2，优于之前报道的低温锌负极。在-50°C下，采用聚苯胺的全电池仍然具有10000次超长循环寿命。这项工作为新型低温水系电解质的设计和开发提供了实例和新思路。

图1. 低温仿生微量富羟基电解质添加剂的设计方案与作用机理。

【本文要点】

要点一：理论计算结合多种表征揭示添加剂双重重构效应

为了全面评估富羟基添加剂在ZnCl2电解质中的作用机理，以微量αDG为例，采用多种光谱表征技术（核磁共振、红外等）结合理论计算进行深入分析。研究发现αDG分子可以从锌离子溶剂化壳中置换出水分子，重构锌离子在电解质中的溶剂化结构，有利于减少锌电极的腐蚀，加快反应动力学。此外，利用密度泛函理论(DFT)计算了富羟基αDG在锌负极表面的吸附机理。富羟基αDG分子倾向于优先吸附在锌负极表面形成富集屏蔽层，此重构效应可以有效减少锌负极的腐蚀并进一步调节锌离子的成核和沉积行为。

图2. 富羟基αDG添加剂在ZnCl2电解质中的作用机理研究。

要点二：锌负极/电解质界面的腐蚀及低温动力学行为研究

电解质对锌负极的腐蚀行为和析氢反应（HER）等会导致电池的寿命大幅衰减以及容量下降。该文章全面评估了锌电极在不同电解质中的低温耐腐蚀特性，结果表明富羟基αDG添加剂可以有效的增强电极的腐蚀抗性，有利于提高锌负极的循环稳定性。此外，通过实验测试与理论计算相结合进一步探讨锌离子在ZnCl2-αDG电解质中的低温反应动力学和离子输运性质。ZnCl2-αDG电解质在-50°C时的离子电导率高达0.79 mS cm-1，远高于纯ZnCl2电解质（0.23 mS cm-1），表明低温下离子传输效率大幅提高。理论计算表明，锌离子在ZnCl2-αDG电解质中的脱溶剂化能垒（4.69 ev）与时间（2 ps）都低于纯ZnCl2电解质，表明αDG添加剂可以有效提高锌离子的脱溶剂化能力，从而实现锌离子的快速扩散和反应动力学。优异的耐腐蚀性和Zn2+/Zn反应动力学将提供高度可逆的锌沉积/剥离过程。

图3. 富羟基αDG添加剂对界面腐蚀及低温动力学行为的研究。

要点三：富羟基添加剂实现低温锌负极长循环寿命

富羟基αDG添加剂的双重重构效应有效防止了锌负极腐蚀，促进了锌离子的快速反应动力学，使锌电极在ZnCl2-αDG电解质中实现了高倍率下优异的循环稳定性。图5证明了锌负极在低温下表现出较小的电荷转移电阻，长循环稳定性以及优异的倍率性能。值得注意的，在ZnCl2-αDG电解质中（-25℃），锌负极在 5 mA cm-2/1 mAh cm-2 的高电流密度/容量下表现出超过 2000 h的循环稳定性，累积容量高达5000 mAh cm-2。即使温度降低至-40℃，电极仍然可以在5 mA cm-2条件下稳定循环800 h，优于大多数已报道的低温改性锌负极。