研究背景
可充电锌金属电池因其低成本、高安全和环境友好等特性而日益成为一类广受关注的储能技术；实现此类电池的全部潜力在很大程度上依赖于稳定和高利用率的锌金属阳极的构建。然而，锌阳极受到其较差的可逆性和短路问题的严重限制，典型的体现在寄生反应(如电解质分解、钝化)和锌剥离/沉积反应过程中的枝晶问题。这些症结本质上是由于锌金属阳极和电解液界面的不兼容的物理性质或者化学反应性造成的，在高锌负极利用率时尤为凸显。基于固体电解质界面相(SEI)的调控是解决上述问题的最成功的策略之一，在过去几年中得到了广泛的研究和应用。高效的SEI可以同时实现电池循环过程中锌负极的高稳定性和高利用率，这对于构建高比能且可靠的锌金属电池尤为重要。
SEI对Zn2+的界面行为具有巨大而多方面的影响。具体而言，与在裸露的锌金属表面进行的直接剥离/沉积反应不同，Zn2+的传输过程涉及通过电子绝缘但离子导电的SEI层的脱溶和扩散，然后在SEI-Zn负极界面接受电子；SEI不仅可以阻止高活性电解质溶剂与锌金属之间直接反应引发的寄生反应，还可以引导Zn2+迁移和还原，从而有助于提高锌负极的稳定性和预期的高利用率。然而， SEI 的存在也不可避免地会减慢 Zn2+载流子的迁移速度，并可能影响其脱溶过程，从而导致离子传输动力学发生显著改变。 简言之，SEI不仅影响界面化学，也影响界面动力学 。进一步来说， 在典型的全电池中锌载流子的传输全过程包含若干基本步骤：正极体相、电解液体相和 SEI 中的传输，以及分别在正极与负极处两个电极-电解液界面 (如吸附和脱溶剂化) 的系列过程 (如图1所示)。由此引发一个更宏观的问题， 即在完整的上述系列过程中哪一步是限制锌离子传输的决速步骤？ 显然，揭示并优化该决速步骤对于深化 Zn2+传输动力学的认识，进而理性设计实用的高倍率、高比能与高稳定的锌金属电池至为关键。迄今为止，关于这一基本问题的研究工作尚未见报道。
研究内容
针对上述问题，近日 香港城市大学支春义团队联合悉尼大学裴增夏团队 首次揭示 SEI内的离子传输是嵌锌型锌金属电池内Zn2+传输动力学的决速步，且这一结论在典型的高浓水系电解液与有机系深共晶电解液中均成立 。作为一项示例研究，作者进一步揭示了通过SEI化学调控中可实现增强Zn2+传输动力学，同时证明在调控后的SEI中形成 Zn3N2物种在促进Zn2+传输和缓解锌枝晶生长方面显著超越了迄今为止最优异的ZnF2成分。基于这种增强的SEI界面化学调控，软包全电池展现出显著提高的倍率性能和更高的循环稳定性，可在实用的低倍率(0.6 C )下基于超薄锌箔(10 μm厚)实现高面容(4.2 mAh cm-2)与高达72%的锌负极利用率，并稳定循环逾500圈。此外，该软包电池仅依赖锌负极自身作为集流体(即整个金属阳极质量的 28%，约 2.0 mg cm −2)，远低于大多数商用铜箔集流体(通常为 10–25 μm，8.9–22.4 mg cm −2)，从而实现了高达118.6 Wh kg-1的设备级比能量。这项工作有望启发后续理性的固态电解质界面相设计以实现高比能、高倍率和稳定的锌金属电池。
相关成果近日以「Solid-electrolyte interphase governs zinc ion transfer kinetics in high-rate and stable zinc metal batteries」为题发表在 Chem 上,论文第一作者为 郭寻 博士。
图1. 全电池中Zn2+载流子的完整传输示意图
图文导读
图1. 用以调控SEI成分的电解液性质与锌离子溶剂化结构
▲ SEI的结构与组成对电解液成分高度敏感。为了更普适地揭示Zn2+传输过程的决速步骤，研究团队系统比较了典型的高浓水系电极液(WISE-Zn)与有机深共晶电解液(DEE)中的SEI的区别。现有研究表明，在含有氟化锌盐(例如 Zn(OTF)2)的水系和有机电解质中，SEI 层内的无机 ZnF2组分均是一种良好的 Zn2+导体，通常也被认为是SEI调控界面反应的关键成分。作者通过在DEE中加入筛选的己内酰胺助剂，成功在SEI层内额外引入了 Zn3N2物种，并通过多种实验与理论手段证实其Zn2+的扩散能垒显著小于基准ZnF2,同时基于该SEI调控的锌负极表现出显著增强的界面稳定性和倍率特性。需要指出的是，Zn3N2在水系电解液中并不稳定(易水解)，这也可能是该类SEI成分此前鲜见报道的一个主要原因。
图3. 不同电解液调控的锌金属界面稳定性与 SEI 化学
图4. 全电池中Zn2+传输动力学过程比较与决速步骤的鉴定
▲ 作者进一步系统比较了全电池中Zn2+传输过程中的系列步骤，发现SEI中的表观锌离子电导率(σ(Zn2+))约在10−3 mS cm−1量级，比常用电解液和正极体相中对应的σ(Zn2+)低约3-4个数量级，证实了负极侧Zn2+的缓慢传输动力学。需要注意的是，负极界面过程包含多步连续耦合的过程(如吸附，脱溶剂化，SEI体相穿梭等)。为此，作者采用电化学阻抗谱弛豫时间分布的方法解耦了界面处的系列过程， 进一步确定了Zn2+在SEI中的穿梭在采用不同电解液的插层型锌电池内传输全过程中均为决速步骤 。经过调控的含有Zn3N2物种的SEI 中表观σ(Zn2+)约为9.36 × 10−3 mS cm−1，相比WISE-Zn中原位产生的以ZnF2为主要无机相的SEI的σ(Zn2+)提高了约5倍，从而显著促进了负极侧的Zn2+传输。 这一结论为从全器件角度出发设计高倍率的锌电池指明了方向，即后续努力应着力于构筑具有更高Zn2+传输效率的界面SEI 。
需要特别指出的是， 上述结论适用于插层型锌金属电池 ；其他类型的锌电池(如转化型电池)可能具有不同的动力学过程，同时极端温度也可能逆转这一决速步骤。尽管如此，该文的结论可为类似的研究提供启发。
图5. 全电池的电化学性能
▲ 基于上述研究结论，作者测试了全电池性能。基于优化SEI的Zn||MnVO扣式电池展现出更好的倍率性能和温度适应性。大尺寸软包电池在28%锌负极利用率下可以稳定循环超过 1,300 次，每圈循环容量衰减仅为 0.007%。进一步降低N:P比至1.4:1，软包电池的面积容量可达 4.2 mAh cm −2(对应72% 锌负极利用率)，且在低电流密度下稳定循环500圈；其基于正极和负极(包括其事实上的集流体部分)的比能量达118.6 Wh kg-1。
研究总结
这项研究通过对水性和有机电解液中各种关键过程中Zn2+传输动力学的全面对比分析，首次揭示了嵌锌型锌金属电池中Zn2+传输的决速步是SEI内的离子运输。基于优化的SEI化学所带来的增强的Zn2+传输动力学，软包电池展现出超过了常用水性电解液、显著改善的倍率能力，并且在长循环过程中保持了更高的稳定性，容量衰减极小。大尺寸的实用型软包电池还实现了72%的高锌阳极利用率和118.6Whkg-1的设备级比能量，并在1.4:1的低N:P容量比和小充放电电流条件下稳定循环500 圈。鉴于SEI增强的离子传输策略的广泛适用性，该研究有望为能量密集、高倍率和稳定的多价金属阳极的界面构建开辟一条合理化的途径。
文献信息
Xun Guo, Junfeng Lu, Mi Wang, Ao Chen, Hu Hong, Qing Li, Jiaxiong Zhu, Yanbo Wang, Shuo Yang, Zhaodong Huang, Yanlei Wang, Zengxia Pei,* Chunyi Zhi.* Solid-electrolyte interphase governs zinc ion transfer kinetics in high-rate and stable zinc metal batteries , Chem , 2023.
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.07.028
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