堆叠断层作为常见的原生晶体平面缺陷，对层状氧化物正极材料中锂（Li）离子的扩散具有显著的负面影响，在设计和制造高性能锂离子电池时必须考虑到这一点。
武汉理工大学木士春团队揭示了堆积断层是导致富锂层状氧化物（LLOs）扩散动力学迟缓的重要因素之一。多维和多尺度结构分析与理论计算相结合，揭示了层状氧化物中的堆积断层打断了平面外的直线路径，迫使锂离子走高能垒扩散路径。此外，通过降低 LLO 中堆叠断层的缺陷密度，Li+ 扩散系数得到了提高，从而促进了锂离子电池的速率性能。研究人员的研究结果为理解层状阴极材料中堆叠断层的作用提供了深入的见解，并展示了改善离子扩散能力的晶体工程学途径。该成果以【Stacking Fault Slows Down lonic Transport Kinetics in Lithium-Rich Layered Oxides】为题发表在【ACS Energy Lett.】第一作者是Zeng Weihao。
【引言】
晶体学缺陷在晶体材料中无处不在，对调节功能材料的性能起着至关重要的作用。在碱性离子电池的正极材料中，过渡金属氧化物富含晶体缺陷，对其容量、速率性能、电化学和热稳定性有很大影响。点缺陷是最常见的缺陷类型之一，已被广泛研究。例如，高镍层状正极材料中的锂（Li）/TM 反位错能够调控其相变、表面反应活性和扩散动力学。此外，在富锂层状氧化物（LLOs）上产生表面氧空位可促进氧活性的可逆性。相比之下，阴极材料中的线性或平面缺陷对电化学特性影响的研究还远远不够，因为需要进行多维度和多尺度表征，并对此类缺陷在晶格中的浓度和分布进行控制，这对研究人员提出了巨大挑战。
堆叠断层作为二维平面缺陷，通常存在于具有六方紧密堆积（hcp）和面心立方（fcc）晶格结构的晶体材料中。它们的存在会破坏理想的紧密堆积序列，从而改变局部环境，对不同材料体系的功能性产生重大影响。在各向异性石墨中，堆叠断层被认为是在垂直层状方向观察到异常高电阻的根本原因。值得注意的是，最初被归类为非极性层状材料的 GeSe1-xSx 出现了铁电行为。这种意想不到的极化现象源于堆叠断层缺陷引起的对称性破坏效应。此外，在支化镍纳米粒子中，可以通过增加堆积断层的密度来微调活性位点的反应活性，从而改善氧进化反应的催化性能。在固态卤化物电解质（如 Li3YCl6 ）中，可通过调节烧结温度来控制堆叠断层的浓度，从而获得可调的离子电导率。研究发现，堆叠断层缺陷能够通过影响活性 O 原子周围的局部环境（包括改变锂-O 键距离和锂-O-锂键角度）来增强氧氧化还原活性。在 Ru 基层状氧化物中，堆积断层具有自我修复能力，可促进相变的稳定和氧氧化还原反应的可逆性。然而，对于原生堆叠断层如何影响电化学特性，尤其是锂离子的扩散，仍需要全面的了解。在这些阴极材料中，LLO 作为一种富锂层状氧化物，以其超高容量（270 mAhg-1）而闻名，是下一代锂离子电池（LIB）中最有前途的阴极材料之一。然而，由于锂离子的扩散能力较差，其实际应用受到了限制。从结构方面来看，LLO 具有蜂窝状上层结构，其过渡金属 (TM) 层中占据了过多的锂离子位点。从理论上讲，这种结构不仅允许锂离子在锂层内进行二维迁移，还允许锂离子在 TM 层上进行三维迁移。然而，实验证据表明，实际的 Li+ 扩散动力学是缓慢的，从而导致 LLO 的速率特性不足。由于 LLO 中存在大量作为晶体缺陷的堆积断层，它们的作用及其与扩散动力学的相关性值得进一步研究。
【工作要点】
在本研究中，作者揭示了作为 LLO 晶体学缺陷的堆叠断层是导致锂扩散能力迟缓的关键结构原因之一，并证明了优化堆叠断层的密度可以改善速率性能。通过利用多尺度晶体学表征，对 LLO 材料中的堆积断层进行了多维探测和分析。基于实验和理论计算结果，研究人员发现 LLO 结构中的堆积断层会打断连续的面外路径，迫使锂离子采取高能垒扩散路径移动。因此，研究人员建立了堆叠断层缺陷与扩散动力学之间的相关性，这有利于通过晶体学缺陷工程改善电极材料的速率性能。
通过共沉淀法，成功合成了具有高、中和低堆积断层密度的单晶 LLO 样品，分别称为 HSF-LLO、MSF-LLO 和 LSF-LLO。在晶体生长过程中，添加过量的锂盐是控制堆叠断层密度的决定性因素（图 S1）。值得注意的是，单晶形态的设计旨在消除晶界对离子传输的影响。HSF-LLO 的平均晶粒大小为 550 nm，而 MSF-LLO 和 LSF-LLO 的晶粒大小分别为 1.1 和 1.04 μm。图 1a-c 显示了 HSF-LLO、MSF-LLO 和 LSF-LLO 的实验和计算 X 射线衍射 (XRD) 图，其中主要的衍射峰与 C/2m 菱形层状结构十分吻合。然而，如相应插图所示，它们的上层结构峰出现了明显的区别。与 LSF-LLO 相比，MSF-LLO 中的 (111) 峰明显消失，而 HSF-LLO 中的 (110) 和 (111) 峰都几乎不可见。这些结果表明蜂窝状[Li1/3Mn2/3]O2 层内的堆叠无序性增加了。HSF-LLO 的堆积断层密度为 55.8%，而 MSF-LLO 和 LSF-LLO 的堆积断层密度分别为 39.6% 和 26.1%。因此，XRD 精修结果证实了 HSF-LLO、MSF-LLO 和 LSF-LLO 中存在不同程度的堆叠断层缺陷。
图1、表征。
图 2. 电化学性能。
图 3、原位 XRD 测量。
图 4、理论计算。
【结论】
综上所述，研究人员系统地研究了堆叠断层这一晶体平面缺陷及其对富锂层状正极材料扩散动力学的影响。堆叠断层作为一种缺陷，能够阻碍 Li+ 在 TM 层上的扩散，因为它具有较高的能垒路径，这在很大程度上决定了面外路径的扩散动力学缓慢，从而导致速率性能不佳。此外，研究人员还证明，通过降低堆叠缺陷的缺陷密度，改进的 LLO 可以提高扩散系数，从而改善速率性能。这些结果为理解层状氧化物阴极材料中的堆叠断层缺陷提供了宝贵的见解。此外，研究人员还设想这项工作将推动开发可用的缺陷工程策略，使高性能功能材料的设计及其他领域受益。
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c02502
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