中国科学院纳米所AEM：多功能杂化概念大幅提升有序化膜电极性能
【文章信息】
掺杂纳米 TiO2颗粒构建具有高稳定性结构、扩大界面和超低 Ir 负载的杂化三维有序化膜电极 (MEA)用于质子交换膜电解水，
共同第一作者：刘译阳，田彬，宁凡迪
通讯作者：周小春*
单位：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
【研究背景】
质子交换膜电解水（PEMWE）制氢相比于传统的甲烷热重整制氢更加绿色环保，并且相对于碱性电解水制氢具有更高的转换效率和更长的寿命，因此被认为是非常具有前景的制氢方法。其中有序化结构因其能够降低催化剂载量，提升PEMWE的性能而备受关注。目前，有序化结构可以分为有序化电子导体和有序化质子导体。然而单组分的有序化结构不能够满足PEMWE复杂的实际运行情况。本篇工作探讨了掺杂的TiO2对杂化有序化膜电极的影响，为未来有序化膜电极的进一步发展提供了科学指导。
【文章简介】
近日， 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的周小春教授 ，在国际知名期刊 Advanced Energy Materials 上发表题为 「Hybrid 3D-Ordered Membrane Electrode Assembly (MEA) with Highly Stable Structure, Enlarged Interface, and Ultralow Ir Loading by Doping Nano TiO2 Nanoparticles for Water Electrolyzer」 的研究文章。该文章对现有有序化结构存在的问题进行了分析，并且针对有序化质子导体提出了杂化Nafion阵列的解决方案（如图1）。通过掺杂TiO2颗粒到Nafion阵列中形成的杂化Nafion阵列具有更粗糙的表面和更大的比表面积，在14.4 μg cm-2的Ir催化剂载量下，PEMWE性能能够到达2.48 A cm-2 @2 V。
图1. 传统MEA与未掺杂的有序化膜电极，杂化有序化膜电极的结构对比。
【本文要点】
要点一：纳米压印方法制备杂化有序化膜电极
该工作采用纳米压印技术制备杂化有序化膜电极。首先，将掺杂了TiO2的Nafion乳液浇筑到AAO模板中。然后在140 °C下与商业膜进行复合，并且进行热退火处理；最后在水中进行揭膜，最终成功制备杂化Nafion阵列。借助SEM，TEM和EDS，观察制备的阵列呈现圆锥形貌，底部直径约为400 nm，高约为1000 nm。掺杂在其中的TiO2均匀的分散在Nafion阵列中，并且浮现在阵列表面。通过与没有掺杂的Nafion阵列进行对比，可以看到掺杂后阵列表面从光滑变得粗糙。溅射的Ir催化剂在整个阵列表面形成了一层有一定起伏的催化层。通过XPS和EDS可以看到溅射的Ir催化剂分布在整个Nafion阵列表面。
图2. 杂化有序化膜电极的制备流程和掺杂前后Nafion阵列的相关表征
要点二：杂化有序化膜电极的PEMWE性能
由于不同尺寸的TiO2将会造成不同的掺杂结果，进而影响杂化有序化膜电极在PEMWE中的性能。本工作通过TEM和激光粒度仪，对TiO2的尺寸进行了非原位和原位的分析。结果表明，小尺寸的TiO2能够良好的分散在阵列中，且会使得阵列形成粗糙表面，增大了Nafion阵列的表面积；中尺寸的TiO2能够掺杂到阵列中，但是对于阵列表面影响较小；大尺寸的TiO2则完全不能掺杂到阵列中（图2）。如图3所示，杂化Nafion阵列的表面粗糙度和表面积相比于未掺杂的分别提高了264.5%和55.9%。这一优势在PEMWE上得到了良好的印证。在Ir催化剂负载量极低的情况下，杂化有序化膜电极的最大电流密度能够达到2.48 A cm-2@2 V，质量活性高达172.2 A mgIr−1。因此，这种杂化有序化膜电极能够显著降低催化剂载量，提高PEMWE的性能。
图3. 掺杂TiO2粒径杂化Nafion阵列和相对应的杂化有序化膜电极的影响
图4. 未掺杂和掺杂TiO2的Nafion阵列的AFM图像和电化学表征
要点三：杂化有序化膜电极在低负载下优良的稳定性
在同等条件下，进行长时间稳定性运行。结果表明，杂化有序化膜电极的衰减明显低于未杂化有序化膜电极。而且，借助SEM可以观察到掺杂了TiO2的Nafion阵列依旧能够保持阵列形貌，而未掺杂的则出现明显的阵列团聚。
图5. 未杂化与杂化有序化膜电极的稳定性测试分析
【文章链接】
Hybrid 3D-Ordered Membrane Electrode Assembly (MEA) with Highly Stable Structure, Enlarged Interface, and Ultralow Ir Loading by Doping Nano TiO2 Nanoparticles for Water Electrolyzer
https://doi.org/10.1002/aenm.202303353
【通讯作者简介】
周小春 中国科学院苏州纳米所
中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员、博士生导师。2008年在中国科学院长春应用化学研究所获理学博士学位，2008年至2013年为美国康乃尔大学（Cornell University）博士后和研究助理，2013年3月回国工作。
长期从事燃料电池方面的前沿研究，主要进行燃料电池有序化膜电极、气体扩散层、电催化、轻量化、数学模型等方面的材料、化学和工程化研究，取得了一系列成果。如开发了柔性、超薄、超高功率密度燃料电池，曾被评为2017年燃料电池行业的十大事件之一。在 Nature Nanotechnology、Nature Chemistry、J. Am. Chem. Soc.、ACS Nano、Chem 等国际期刊上发表SCI学术论文90余篇，申请或授权中国专利30余项，单篇最高被引500余次。
课题组网站：http://www.mscatalysis.net/
【第一作者介绍】
刘译阳： 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所与上海大学2021级联合培养硕士研究生，导师为周小春研究员和李文献教授。主要从事质子交换膜电解水相关的研究如：有序化膜电极的构建。目前已以第一作者/共同第一作者在国际期刊Adv. Energy Mater. （1篇）和中文核心期刊（1篇）发表文章2篇。
田彬： 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所副研究员、硕士生导师。于2019年在中国科学院兰州化物所取得理学博士学位，2019年至2022年在美国杰克逊州立大学和香港城市大学从事博士后研究，2022年3月加入苏州纳米所工作。
目前主要从事电解水相关的研究工作，包括有序膜电极的构建、高效析氢/析氧催化体系的设计，取得了一系列研究成果。在Prog. Mater. Sci.、Adv. Energy Mater.、Appl. Catal. B、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.等国际期刊上发表SCI学术论文30余篇
宁凡迪： 于2021年在中国科学技术大学取得物理化学博士学位，2021年至今年在中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所开展博士后研究。
目前主要从事轻质，高比功率质子交换膜燃料电池关的研究工作，包括有序膜电极，集流体与扩散层一体化电极，便携氢源，并取得了一系列研究成果。目前以第一作者、共同第一作者，共同通讯作者身份发表SCI论文9篇，包括Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano (2), JMCA (3), Small methods等。
