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比天然钻石便宜7倍的人造钻石的发展历史、工艺特点和现代应用

2024-06-25科学

钻石晶格

钻石(金刚石)是一种碳晶体,每个碳原子与其它四个碳原子键结合,这种紧密的键结赋予钻石10级硬度,以及极佳的导热性。

晶体中的小杂质或晶格扭曲让钻石具有不同的颜色。氮元素使其呈黄色、绿色或紫色。

加入氮元素的黄钻

紫钻

晶格结构扭曲使其呈粉红色。

晶格扭曲的粉红钻

发展历史

在自然界中,钻石存在地球深处(约150~700公里),经过很长一段时间形成,通过火山爆发被带到地球表面。

天然钻石

几千年来,要获得美丽大钻石的唯一办法就是靠运气在地质构造中挖掘,在河流中淘洗。

人工淘钻

今天,我们可以用半导体设备制造出大而完美的钻石,如MPCVD制程机。

MPCVD

1797年科学家发现钻石就是碳元素组成,因此尝试把木炭加热变成钻石,结果失败了,因为温度不够高。

木炭加热尝试造钻

在1910年代初发现不必做到和地质条件完全相同就可以制造钻石,即结合高压和高温。

钻石形成条件图

1955年,通用电气首创了高温高压HPHT制程,需要将碳置于2200℃,每平方英寸1.5百万磅压力下。

HPTP造钻石装置示意图

HTPT方法一开始相当粗糙,后面品质和产量逐渐提高,到1990年代,已经有大型宝石级的钻石,各种颜色(大部分是黄色)。

20世纪初,HPTP法生长的各种颜色钻石

HPTP是当时生产各种钻石最经济的方法,但是缺陷率很高、效率低,意味着它并没有对天然钻石行业造成太大伤害。

HPTP生长金刚石设备

化学气相沉积将气态的前驱物沉积到基材上,如半导体产业用CVD法在晶圆上沉积单层纯硅,然后科学家联想到是否可以用来制造钻石。

要制造CVD钻石,先从气态碳前驱物开始,通常是甲烷气体。甲烷与氢气或氧气混合,可以稳定钻石表面,防止钻石转化为不想要的石墨杂质。

氢气罐

然后用某种形式的能量来激发前驱气体,即将它们分解成原子。这种能量可以通过多种方式传递:热、火焰、微波等。引入籽晶钻石作为基材,气体分解后,碳原子就以某种型态在基材表面上重新组合,通常就是钻石的型态。

自1950年代以来,科学家一直在试验生成钻石晶体,普遍遇到的问题是产出品质和规模低。CVD钻石有不同的等级,最高品质称为「光学」或「电子」级,这些等级纯度高,而其特殊的电学和热学特性能在半导体行业可以利用。

在工业上,也应用很多便宜、品质低的钻石。如今HPTP制造的钻石成本每1克拉不到1美元。

无论要用什么工艺做钻石,都需要大规模生产,想要扩大规模就会有新的技术困难需要克服。

第一个具有可实用钻石沉积速率(每小时超过1μm)的技术是前苏联科学家于1970年发表的,这引起了日本的注意。日本人采用这种方法,确立了当今实验室CVD生成钻石的两种主要加热方法:热灯丝和微波电浆。

1小时生长2μm金刚石

工艺特点

1、热灯丝

使用钨丝,加热到2000℃左右,将能量注入前驱混合气体中,这些灯丝有不同的设计和排布方式。

钨灯丝加热系统

热灯丝确实能运作,而且具有开创性,但有几个严重的问题。第一,虽然生成速度有了飞跃性突破,但是一开始还是太慢了。生长速度约为每小时1μm,假设想要一颗2克拉(大约5mm高)的优质钻石,需要5000小时(208天)。

CVD金属反应容器中的热灯丝

为了加快速度,科学家在制程中引入了氮气。但如之前提到的,氮原子使钻石呈黄色。但黄钻在电子应用上性能较差,而电子应用正是科学家研发人造钻石工艺的目的。

最后一点,也是最严重的一点,灯丝寿命短。钨丝会受碳腐蚀,加上热影响,逐渐变形、弯曲,影响沉积速率。更糟的是,钨会污染正在生长的钻石。

中间的黄色线为钨丝

2、MPCVD

今天,最常用的制造钻石的CVD方法是MPCVD(微波等离子体化学气相沉积),约有50%的市占率。MPCVD的一大优点是避免了反应器内灯丝污染问题。

台湾Ropac公司的MPCVD设备

要制造钻石,先从基材开始:在小钻石种子上面,生长出的最终产物像小盘子。

用钻石种子作为衬底,生长更大的钻石

1个反应室最多可容纳18个种子,前驱物混合气体充满反应室,接着用高频微波轰击混合气体。早期雏型机使用2.45GHz微波,与商用微波炉相同,主要是因为这种电子管容易取得。

微波使气体原子电离,即电子激发,气体原子失去或得到一个电子。当很大比例的气体原子被电离时,就变成电浆,沉积过程中,基材是完全浸在这团电浆里。如果基材表面被加热、并保持在足够高的温度,那前驱物就会沉在上面,长出钻石。

几乎看不到等离子体球

几天后,钻石会以银白色透明状拼盘型态出现,边缘和侧面的结粒,是钻石粉尘砂砾。

然后用镭射将钻石拼盘切成小块,变成原始立方体,再送往珠宝商做切割、抛光,变成宝石饰品。

生长速度,尤其是纯洁、无瑕疵的生长,仍然是个问题。随着反应炉设计的改良,生长速度已经变快,此外可以通过平行层大批量生长钻石来改善。

如今2克拉的天然钻戒在Costco的售价接近5000美元。

而便宜、完美的培养钻石开始广泛被人们接受,这可能压倒有高昂成本的矿采钻石产业 。 现今,CVD钻石制造商都在提高成长速度和规模。

矿采钻石和人工培养宝石级钻石之间的价格差距正在逐渐扩大。

天然钻石与人造钻石的价格走势

人工培养的钻石市场有持续价格压力问题,为什么还要研究CVD钻石技术?是因为研究者看到了金刚石优异的电子、光学和热学特性,蕴藏商机。

其主要商业用途是散热器。人工培养的单晶钻石具有所有室温固体中已知的最高导热率,在某些情况下,性能优于铜和碳化硅等传统材料三倍或更多,因此对于散热器非常有用,能更快的将热量转移到较冷的区域。热是电子设备故障的最大原因之一。

2a型钻石与铜的热导率对比

第一台CVD钻石散热器,用于冷却高功率的镭射二极管阵列,该阵列通过海底光缆发送讯号,钻石散热器有助于缩小封装并延长其使用寿命。

这笔资金资助了抛光、切割CVD钻石和金属化技术的开发。

CVD钻石散热器

CVD钻石的散热优势也适用于先进半导体封装,如当今3D堆叠晶片面临的严重散热问题。

CVD金刚石在功率半导体、镭射精密光学透镜、甚至是核融合电浆测量工具的探测器材料等领域具有巨大潜力。