同济大学戴海峰教授， Energy Storage Materials 研究：用于提升锂离子电池低温性能：一种无损方波交流加热设计框架
【文章信息】
用于提升锂离子电池低温性能：一种无损方波交流加热设计框架
第一作者：黄冉军
通讯作者：姜波*，戴海峰*
单位：同济大学
【研究背景】
锂离子电池作为能量供给单元被广泛应用在电动汽车、储能系统和消费电子产品中。然而，低温环境严重影响电池的性能，具体表现为电池可用容量下降、循环性能衰退和充电困难。此外，锂离子电池在低温环境下充电可能会发生析锂反应。一方面，析锂会使活性锂离子的数量减少，从而缩短电池的寿命。另一方面，锂的析出可能会形成枝晶，诱导电池发生内短路。因此，如何提升锂离子电池在低温环境下的性能是电动汽车和储能系统在寒区推广应用的关键。由于交流加热技术具有加热效果好，能耗低和加热均匀等优点，得到了广泛的关注。然而，目前研究的加热波形多数聚焦在对称波形上，鲜有非对称加热波形的讨论；此外，交流加热的电流幅值通常比较大，现有交流加热策略优化所依靠的电热耦合模型参数通常利用EIS测试得到，并没有考虑低温下，大电流对电池阻抗的影响；另外，析锂判据也并不统一，不同学者的实验结果表明负极电位和析锂反应之间的对应关系并不明确。针对以上三个问题，本文从建模，析锂判据和波形参数优化三个方面入手，提出了一种无损方波交流加热设计框架，助力电动汽车和储能系统在寒区的推广应用。
【文章简介】
近日，来自 同济大学的戴海峰教授 在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上发表题为 「Targeting the low-temperature performance degradation of lithium-ion batteries: a non-destructive bidirectional pulse current heating framework」 的研究论文。博士生黄冉军为本文第一作者。
锂离子电池低温性能差，严重阻碍了电动汽车和储能系统在寒冷地区的推广应用。本文提出了一种考虑不同参数（频率，充放电时间比，充放电幅值）的无损方波交流加热框架。首先，为了确定石墨负极的析锂边界，利用三电极电池构建了锂离子电池电热耦合模型。模型参数不仅考虑了温度和加热频率的影响，还考虑了电流幅值的影响。随后，基于石墨析锂热力学理论和负极模型，推导出一种新的面向高频交流加热的析锂判据。然后，基于电热耦合模型以及析锂和端电压的约束，讨论了不同交流方波参数对电池产热的影响，并设计了一种新的方波交流加热策略。结果表明，当电池SOC为20%时，放电时间与充电时间之比为0.55对应最大产热功率。此外，当以100Hz 的加热频率将电池从-15°C加热到10°C时，本文提出的加热策略比传统的加热策略快45秒，新策略的加热速度为3.51°C/分钟。最后，100次加热循环后电池容量没有出现衰减。本文提出的无损方波交流加热框架有效地改善了电池的低温性能，促进了电动汽车和储能系统在寒冷地区的推广。
【本文要点】
要点一：考虑耦合电流幅值的电热耦合模型
为了保证低温环境下锂离子电池的温升速率，通常低温高频交流加热幅值较大。然而，当前面向交流加热的电热耦合模型少有考虑交流幅值的影响。本文首先利用1Ah软包电池制作了三电极电池。在20%SOC下，分别在-15℃，-10℃，-5℃，0℃，5℃和10℃下，测量了交流幅值为0.25A，0.65A，1A，1.5A，2A和2.5A的交流阻抗，如图1所示。结果表明无论是正极还是负极，在中低频区域内，阻抗明显受电流幅值的影响。因此，基于小电流幅值激励的EIS测试来对电热耦合模型参数进行标定存在一定的误差。本文设计的面向交流加热的电热耦合模型如图2所示，模型参数利用图1中的结果进行标定。图3展示了考虑幅值的电热耦合模型和不考虑幅值影响下温度和端电压的对比结果。结果表明，考虑幅值的电热耦合模型在中低频区间计算的电池的温升和端电压更准确，并且幅值对电压的计算要比温度的计算影响更大。
图1 不同温度和幅值下的交流阻抗
图2 面向交流加热的电热耦合模型
图3 考虑幅值和不考虑幅值影响的电热耦合模型温度和电压计算结果对比
要点二：面向交流加热的析锂判据推导和验证
从热力学上来讲，当石墨对锂电势小于0V时，析锂反应发生。然而，学者们利用锂金属作为参比电极的实验发现石墨电势大于0V和小于0V也都有析锂反应的发生。因此，析锂反应的判据和石墨电位之间的关系仍不清楚。本文基于石墨负极传荷过程和析锂反应的竞争机制，推导了一种新的面向高频交流加热的析锂判据。结果如下
在-10℃下，根据析锂判据计算1Hz交加热频率对应的析锂发生的电流幅值为1.37A。在相同条件下利用电热耦合模型计算的石墨负极电位等于0V对应的电流幅值为0.98A。分别在-10℃下设计交流加热幅值为1.4A和1.6A的1Hz交流加热老化实验，结果如图4所示。结果表明本文提出的析锂判据相对于直接利用参比电极测量石墨负极小于0V作为析锂判据更加准确。
图4 析锂判据实验验证
要点三：不同加热波形参数对电池产热的影响
高频交流加热的波形众多，最常用的是正弦波和方波，其中相同条件下方波的加热效率更高，因此，方波交流加热得到了广泛的关注。然而，当前的研究者主要考虑对称方波加热，即一个周期内充放电时间和幅值相同，鲜有非对称方波的研究。因此，本文在保证一个充放电周期内SOC维持不变的情况下，利用前文的电热耦合模型以及析锂和端电压约束边界，分别分析了各约束对应的电流幅值和加热功率随频率和放电时间占比的变化。结果分别如图5和6所示。图5结果显示，当加热频率和温度越比较低时，析锂是主要的失效方式。当加热频率大于约70Hz之后，端电压下界Vmin为主要约束。并且加热功率随加热频率的增加不断变大。图6结果显示，当加热频率为100Hz时，端电压约束对应的电流幅值要小于析锂约束对应的电流幅值。因此，在该频率下，主要考虑端电压的约束。此外，当放电时间占比小于0.55时，电池主要考虑过放的影响。当放电时间占比大于0.55时，电池主要考虑过充的影响。当放电时间占比为0.55时，电池的产热功率最大。
图5 当充放电时间相同时，各约束对应的电流幅值和加热功率随加热频率的变化。 （A）充放电时间相同的交流加热方波；（B）(C) 各约束对应的电流幅值随加热频率的变化；（D）（E）各约束对应的加热功率随加热频率的变化。
图6 当加热频率为100Hz时，各约束对应的电流幅值和加热功率随放电时间占比的变化。（A）端电压约束和析锂约束对应的放电电流幅值随放电时间占比的变化；（B）(C)端电压约束和析锂约束下充放电电流随放电时间占比的变化；（D）(E)端电压约束和析锂约束下电池产热功率随放电时间占比的变化。
此外，为了验证以上的分析结果，在100Hz下分别用放电时间占比为0.55和0.5设计了两种加热实验，两种实验将电池从-15℃加热到10℃，每隔5℃调整一下电流幅值，结果如图7所示。实验表明，相对于传统的对称方波交流加热方案，优化充放电时间比例能够有效地提高电池的温升速率。并且，还补充了100次循环加热实验，实验结果表明电池容量没有明显变化。这证明了本文加热方案对电池无损。
图7 不同加热策略对比
要点四：一种无损方波交流加热设计框架
综合以上分析，本文设计了一种无损方波交流加热设计框架，如图8所示。首先，利用三电极电池构建电热耦合模型，模型参数不仅考虑加热频率和温度，还要考虑幅值的影响。此外，一种新的析锂判据和端电压约束作为加热策略的优化约束。基于模型和约束，建立无损方波交流加热策略。在对加热策略进行优化时，优化的对象为不同温度下的加热频率，充放电时间比和充放电幅值；优化目标为达到目标温度的加热时间最短。最终，确定一种无损方波交流加热策略。
图8 一种无损方波交流加热策略设计框架
【文章链接】
Targeting the low-temperature performance degradation of lithium-ion batteries: a non-destructive bidirectional pulse current heating framework
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103173
【第一作者介绍】
黄冉军 ，同济大学汽车学院在读博士生，师从戴海峰教授，主要从事锂离子电池低温性能衰退机理，低温加热和低温充电的研究。作为核心骨干参与国家级项目2项；在Energy Storage Materials，Applied Energy及Journal of Power Sources等发表SCI/EI索引论文8篇；申请发明专利2项。
【通讯作者简介】
姜波 ，博士，现为同济大学博士后，从事新能源汽车动力电池建模、评估与管控工作。主持国家自然科学基金青年基金等国家、省部级项目/课题共4项；作为核心骨干参与国家级项目2项；以第一/通讯作者在Energy Storage Materials、Applied Energy以及Energy等期刊上发表SCI期刊论文14篇，ESI高被引论文2篇；获得中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖1项、中国汽车工程学会优秀博士学位论文奖等奖励；担任Energies期刊客座编辑和多个SCI期刊审稿人。
戴海峰 ，教授，博士生导师；2003年本科毕业于同济大学，2008年获同济大学博士学位；获上海市人才发展资金资助，入选上海市优秀学术带头人、上海市东方学者特聘教授。长期从事新能源汽车研究，发表SCI论文90余篇，连续入选Elsevier中国高被引学者，授权发明专利40余项，参编各类标准5部，出版专著5部，教材2部。以第一完成人获上海市科技进步奖等省部级或一级学会一等奖励4项。
