John F. Hartwig是国际著名有机化学家，美国国家科学院院士。John F. Hartwig团队长期致力于过渡金属催化反应及机理的研究，发展了无导向基团的高选择性芳烃及烷烃C-H键官能团化，过渡金属催化的卤代芳烃形成芳香胺和芳基醚，羰基化合物的α-芳基化 ，以及丙烯基碳酸酯不对称胺化和烷基化的新反应。 以他的名字冠名的人名反应Buchwald-Hartwig偶联反应，在芳胺合成领域颇有影响。
John F. Hartwig在Nature、Science等顶级期刊发表了大量重要研究成果，可谓发到手软。 John F. Hartwig 入选2020年度「引文桂冠奖」，而「引文桂冠奖」一向被视为诺奖风向标。其获奖原因为：对有机金属化学的贡献，特别是通过钯催化实现胺与芳基卤化物偶联形成碳—氮键的布赫瓦尔德-哈特维希反应。
John F. Hartwig课题组在聚烯烃塑料转化领域连续突破，发展塑料解聚生成各种产物的方法，连续发表3篇Science
第一作者：Richard J. Conk
通讯作者：John F. Hartwig教授、Alexis T. Bell教授
通讯作者单位：加州大学伯克利分校
解决的关键科学问题和重要结果：
1 发展催化反应将聚烯烃选择性转化为丙烯；
2 发展了Na/γ-Al 2 O 3 和WO 3 /SiO 2 混合催化剂；
3 解决塑料回收问题；
4 Na/γ-Al 2 O 3 和WO 3 /SiO 2 混合催化剂调节反应产物。
由于目前制备聚乙烯、聚丙烯以及这两种聚合物的混合物制备面临着选择性较低、生产过程产生大量温室气体的问题，而且需要贵金属催化剂或者免洗的催化剂，因此 人们希望开发选择性转化聚乙烯、聚丙烯以及混合物的方法 。
不饱和聚烯烃的乙烯醇解异构生成丙烯和异丁烯在能量上和环境角度具有可性能，但是该反应需要使用均相贵金属催化剂以及不饱和聚烯烃反应物，而且该反应局限于聚乙烯。
有鉴于此， 加州大学伯克利分校的John F. Hartwig教授、Alexis T. Bell教授等 报道简单的WO 3 /SiO 2 和Na/γ-Al 2 O 3 组合催化剂， 在320 ℃将聚乙烯转化为丙烯和异丁烯，产率达到90 % ，反应过程中不必对聚烯烃原料预先脱氢。
Na/γ-Al 2 O 3 催化塑料裂解
图1. 各种塑料催化反应路线
由于工业过程需要通过脱氢处理得到碳链不饱和的PE塑料（聚乙烯, polyethylene）用于随后的乙醇解IE过程（IE, isomerizing ethenolysis）。之前的工作中人们发现PE聚乙烯塑料脱氢反应能够在存在化学计量比的氢受体条件下，使用均相的过渡金属催化剂进行。脱氢反应伴随着聚合物的芳构化和氢解反应。因此人们需要找到一种异相催化剂能够不生成甲烷或者芳烃。人们发现了PP聚丙烯（polypropylene）的转移脱氢催化反应的均相催化剂，但是目前还没有异相催化剂的报道。
作者认为通过催化切断分子链的方式生成含有C=C的短链聚合物（能够进一步用于醇解）的方式能够解决PE聚乙烯和PP聚丙烯的脱氢催化反应克服对贵金属的依赖。而且，作者认为能够发展一种催化剂，能够影响切断碳链并且不会导致PE骨架异构同时能够催化乙醇解 。通过这种催化裂解和乙醇解异构反应过程，能够将聚乙烯选择性转化为丙烯，聚丙烯转化为丙烯和异丁烯。
作者将等构聚丙烯（iPP, 28.0 kDa, 1 g）和HDPE（9.1 kDa）作为反应物，Na/γ-Al 2 O 3 作为催化剂，在15 bar乙烯气氛和320 ℃进行催化反应。当加热90 min后，iPP转化为2.6±0.6的三取代烯烃，0.35±0.07 % 1,1-双取代烯烃。HDPE（含有0.5±0.1 %内烯烃）在相同反应条件下没有加入催化剂时得到的产物含有0.11±0.02 %端基烯烃和<0.01 %内烯烃。
通过HT-SEC（高温排阻色谱法，High temperature-Size Exclusion Chromatography）分析并且测试处理后的聚合物，起始的iPP为28 kDa，在320 ℃的Na/γ-Al 2 O 3 催化反应后，处理的聚合物分子量为1.63 kDa，加入乙烯得到的聚合物分子量为1.75 kDa。
聚乙烯的起始分子量为9.73 kDa，在Na/γ-Al 2 O 3 催化剂存在时和320 ℃处理相同时间后的产物分子量为3.18±0.49 kDa。因此作者认为PE和PP中间体加热切断聚合物的碳链，但是当加入Na/γ-Al 2 O 3 导致切断碳链的同时形成烯烃。
WO 3 /SiO 2 聚烯烃裂解和烯烃复分解（olefin metathesis）
图2. 聚烯烃催化裂解
由于发现320 ℃时Na/γ-Al 2 O 3 能够切断PP和PE的碳链并且生成长链烯烃，而且人们在以往报道中发现Na/γ-Al 2 O 3 能够催化烯烃的异构，因此作者希望发展一种更加简单高活性的催化剂，从而能够与异构催化剂协同。同时，希望这种复分解催化剂能够切断聚烯烃的分子链。
根据文献提出WO 3 /SiO 2 能够在300 ℃~400 ℃区间进行线性/支链烯烃的乙醇解，因此作者测试WO 3 /SiO 2 催化剂的聚烯烃复分解能力。根据温和合成了WO 3 /SiO 2 ，发现当W的分布密度为0.6 W nm -2， 具有最好的聚烯烃复分解催化活性。
在320 ℃的乙烯气氛，WO 3 /SiO 2 作为催化剂进行iPP的催化复分解反应，当不加Na/γ-Al 2 O 3 时，聚合物分解生成含有11.8 %的聚丙烯结构的油状物。这个生成烯烃比Na/γ-Al 2 O 3 催化iPP的性能高3倍。HDPE与乙烯作为反应物，WO 3 /SiO 2 催化剂反应只生成0.21±0.09 %的内烯烃，分子量为2.82±0.44 kDa。这些催化反应结果说明iPP发生化学链断裂，加入WO 3 /SiO 2 催化剂导致iPP催化切断聚合物的分子链，生成更多的烯烃产物。此外，催化反应结果显示，WO 3 /SiO 2 比Na/γ-Al 2 O 3 具有更高的催化反应程度，但是对于聚乙烯，WO 3 /SiO 2 切断聚乙烯分子链的效果比Na/γ-Al 2 O 3 更低。
聚乙烯、聚丙烯以及聚乙烯-聚丙烯混合物的催化裂解-异构化乙醇解（CIE）
图3. 「催化裂解-异构乙醇解」串联催化体系
聚丙烯的催化裂解-异构化/乙醇解CIE（catalytic cracking-metathesis ethenolysis）反应生成等物质的量的异丁烯和丙烯。但是WO 3 /SiO 2 和Na/γ-Al 2 O 3 两种催化剂在15 bar乙烯气氛和320 ℃进行催化反应能够将聚丙烯转化为2:1的丙烯和异丁烯，这种效果说明聚乙烯分子链转化为轻烯烃的前景。
使用WO 3 /SiO 2 作为催化剂将iPP催化，发现320 ℃温度反应90 min能够将25.2 %的甲基官能团引入聚合物分子链中作为亚甲基，通过 1 H NMR表征验证。根据理论异构化反应，1 mol聚丙烯能够生成1.5 mol丙烯和0.75 mol异丁烯，95 %的聚丙烯分子链转化为轻烯烃。这种催化反应方法产生的丙烯比异丁烯更多，这是因为丙烯/异丁烯的比例与亚甲基（methylene）/次甲基（methine）成比例，酸性WO 3 /SiO 2 催化剂能够将-CH(Me)-转化为-CH 2 CH 2 -，因此理论上丙烯/异丁烯的比例为2:1。
作者发现WO 3 /SiO 2 催化iPP转化反应90 min，聚合物骨架中的25.2 %甲基能够进入聚合物骨架中形成亚甲基，通过 1 H NMR表征结果验证。理论上1 mol的iPP能够产生1.5 mol丙烯和0.75 mol异丁烯，这与CIE催化反应得到的比例非常接近。
基于这个结果中发现的骨架异构现象， 作者认为进一步调节反应条件，聚丙烯能够完全转化为丙烯单体分子 。这对于人们需要选择生成丙烯产物（而不是生成丙烯和异丁烯混合物）的情况具有优势。
作者将WO 3 /SiO 2 和Na/γ-Al 2 O 3 结合作为催化剂，能够将聚乙烯选择性转化为丙烯。HDPE与乙烯（15 bar）作为反应物，在320 ℃反应90 min，发现以87 %的产率生成丙烯，聚合物的转化率达到95 %。剩余的5 %为不易挥发烃类化合物，其中的3/5是C 6 -C 18 烯烃组成的重油。发现乙烯的消耗量为62.5 mol，生成丙烯的量达到62.2 mol。在HDPE的CIE催化反应中，同样能够以88 %的产量生成丙烯（280 ℃反应18 h）。
「催化裂解-异构乙醇解」处理废弃物
图4. 反应机理、催化剂的循环、反应规模化
这个催化反应体系能够对废弃物塑料转化。废弃的HDPE能够以93 %的产量生成丙烯。作者测试了污染物对HDPE的CIE催化反应的影响。当加入5 %的PS（聚苯乙烯）没有产生较大的影响。但是加入5 % PVC或5 % PET导致丙烯的产量显著降低为20.5 %和16.9 %。5 %的二氯萘醌（DEHP，bis(2-ethylhexyl)phthalate，塑化剂）同样导致丙烯的产量显著降至25.7 %。因此，作者提出需要首先将聚合物中的污染物杂质去除再进行CIE催化反应。
同位素标记实验。作者通过同位素标记实验，研究反应生成轻烯烃是否来自两种反应物还是乙烯反应物。使用95.5 %的HDPE和4.5 % 13 C 2 -PE，95.5 % iPP和4.5 % 1- 13 C PP作为原料进行CIE催化反应。通过GC-MS表征发现丙烯产物具有富集的 13 C。结果显示丙烯产物的 13 C中来自PE的比例为8.35±0.63 %，来自PP的比例为5.68±1.46 %。这个结果说明聚丙烯产生的丙烯来自于骨架异构，因此在丙烯中的含量比异丁烯更高。
随后测试了这个催化反应体系的稳定性。在多次循环催化反应过程测试的过程中，作者发现每次循环后，性能剩下50 %，3次循环后，基于W计算的总TON达到1030。这个性能比之前报道中的性能高了一个数量级。当循环催化的时候加入新鲜的Na/γ-Al 2 O 3 能够使得催化反应活性重新恢复 。这个结果说明，在三次循环过程中，WO 3 /SiO 2 的性能得到一直维持，但是Na/γ-Al 2 O 3 的性能在每个催化循环过程中降低50 %。
参考文献及原文链接
R. Conk et al., Polyolefin waste to light olefins with ethylene and base-metal heterogeneous catalysts, Science 2024
DOI: 10.1126/science.adq7316
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq7316
Conk, R.J.; Hanna, S.; Shi, J.X.; Yang, J.; Ciccia, N.R.; Qi, L.; Bloomer, B.J.; Heuvel, S.; Wills, T.; Su, J.; Bell, A.T.; Hartwig, J.F. Catalytic Deconstruction of Waste Polyethylene with Ethylene to Form Propylene. Science 2022, 377, 1561-1566.
Ciccia, N. R.; Shi, J. X.; Pal, S.; Hua, M.; Malollari, K. G.; Lizandara-Pueyo, C.; Risto, E.; Ernst, M.; Helms, B. A.; Messersmith, P. B.; Hartwig, J. F. Diverse functional polyethylenes by catalytic amination. Science 2023, 381, 1433-1440.
