近日，華南師範大學陳家文教授和荷蘭格羅寧根大學Ben L. Feringa教授團隊合作設計了一種基於3D打印技術的仿生液晶彈性體（LCEs）。該工作將液晶的長程定向有序性和分層結構以及光驅動分子馬達的單向旋轉等特征相結合，將分子馬達建立在液晶低聚物的主鏈上，然後用這些低聚物作為油墨，透過3D打印技術打印出不同形態的液晶彈性體。所獲得的LCEs能夠在紫外光照射下進行多種類別的運動，包括彎曲、螺旋纏繞、花瓣開合和蝴蝶扇翅，這為未來設計具有更強復雜致動功能的響應材料鋪平了道路。
圖1 透過3D打印技術構建含有分子馬達的液晶彈性體
背景介紹
運動在自然界中非常重要，因為它維持著所有生命系統的各種基本功能。這些運動由生物分子馬達驅動，它們在受到外部刺激時轉換化學能，並沿多個長度尺度放大，最終執行特定的活動和功能。目前，人工分子機器的運動在分子水平上已得到了很好的控制，但將分子運動沿著多個尺度轉化，並將其放大到誘導宏觀尺寸上的運動仍受到限制。液晶彈性體（LCEs）是構建自適應軟材料的一種重要方法。LCE在室溫時具有較大的斷裂應變值和較低的彈性模量，從而為有序-無序轉變提供了更大的空間，在受到某些刺激時會產生較大的可逆變形。更重要的是， LCE可以透過增材制造方法（如3D打印）快速制造，以建立具有較大尺寸的復雜物體。采用3D打印技術制備 LCE 時，由非交聯液晶低聚物組成的黏性油墨透過打印噴嘴擠出，液晶低聚物在擠出過程中產生的剪下應力作用下沿著打印路徑自發排列。透過設計，可以很好地組織液晶的局部排列，從而形成具有多功能特性的系統。迄今為止，透過三維打印技術制造的熱活性 LCE 系統已顯示出巨大的可逆形狀變化，而光響應LCE體系在很大程度上仍未得到探索。
本文亮點
基於上述研究背景，華南師範大學陳家文教授和荷蘭格羅寧根大學Ben L. Feringa教授團隊將光響應型分子馬達1透過硫醇-邁克爾加成反應嵌入到LC低聚物的主鏈中。透過篩選比例所得到的液晶寡聚物顯示出典型的剪下稀化和溫度響應流變特性，可被用作3D打印的油墨。在最佳化打印參數後，透過預先設定的打印路徑，制備出了具有多種形態和各種尺寸的光活性 LCE 物體，其中包含外消旋或手性馬達。利用這些系統實作了生物仿生功能，包括螺旋卷曲、花瓣閉合和蝴蝶翅膀翻轉。
圖2 （A）用於合成液晶低聚物的馬達、液晶單體RM 82 和擴鏈劑 EDDET 的化學結構。（B-D）所得到的LC低聚物的流變特性。（E）3D打印的LCE條帶的POM影像。
在室溫下，分子馬達1能夠透過紫外光對其照射實作快速全360度單向旋轉運動，符合制備快速響應系統的目的，因此作者將其與液晶單體RM 82和擴鏈劑EDDET混合，制備主鏈LC寡聚物作為油墨（如圖2A）。為了進一步研究擴鏈劑對所制備的低聚物效能的影響，篩選了不同摩爾比的丙烯酸酯和擴鏈劑（1:0.60、1:0.75、1:0.80、1:0.85、1:0.90），並采用 1H-NMR 和 DSC 研究來評估其影響。結果表明，隨著硫醇含量的增加，低聚物的相變溫度降低，體系的粘度增加。為確保液晶的對準和打印圖案的質素，3D 打印的工作溫度通常比油墨的相變溫度低10 ℃。因此，作者在該研究中最終采用了摩爾比為1：0.90 （丙烯酸酯：硫醇）的材料體系。
圖3 含有外消旋和對映體純馬達1在3D打印LCE薄膜中的光驅動行為。
為了研究LCE薄膜的光動力學，作者首先設計了一種平行取向的LCE薄膜（5 mm×30 mm），聚合後將薄膜置於365 nm的照射下，薄膜出現了向光源方向彎曲的運動。飽和彎曲運動在 2 秒內完成，關燈後薄膜立即恢復到初始位置。此外，透過隨後開關光源，可以進行多次迴圈，系統沒有出現明顯的疲勞。為了進一步證實所觀察到的含有馬達 1 的 LCE 薄膜的致動主要是由於馬達的旋轉和形狀變化，作者將 LCE 薄膜放入水中，排除熱對其的影響。並且在紫外線照射後觀察到的樣品致動速度與在空氣中類似，這清楚地表明薄膜的形變是由內嵌馬達的旋轉運動而不是光熱效應驅動的。此外，作者過將對映體純馬達（含 1 mol % (R)-1 或 (S)-1）加入至體系中，(R)-1條帶顯示左旋螺旋運動， (S)-1條帶顯示右旋螺旋運動（圖3D、3F）。
上述實驗數據表明了光驅動分子馬達的獨特之處，即包括光致動器和手性摻雜劑在內的所有關鍵功能都嵌入了單分子結構中。光觸發的單向旋轉馬達在納米尺度上沿多個長度尺度被放大，最終導致3D打印 LC 條帶的右旋或左旋螺旋卷曲。
圖4 雙層LCE條帶在365 nm下的螺旋形變及雙層LCE條帶因空間曲率不均勻而引起的面外形變示意圖。
為了實作更復雜的運動，該研究設計了一個與長軸成 45°/135°的雙層條帶。在365 nm的照射下，雙層條帶顯示出螺旋運動（如圖4A），這歸因於雙分子層的設計。由於含有單軸取向馬達的 LCE 條帶能夠沿著預先確定的方向（取向方向）產生收縮和彎曲變形，當兩個相同的層以一定的角度結合在一起時，每個層都沿其優先方向致動，從而導致 LC 條帶沿不同方向變形。因此彎曲曲率會發生空間分布不均勻，從而出現了不相容的應變，最終導致條紋發生平面外變形。這種運動為進一步構建生物仿生材料奠定了基礎。
圖5 3D打印 LCE 物體的光響應生物模擬行為。
接著為了模仿生物體運動行為，該研究設計並打印了兩朵光敏花朵。預設的花朵經過印刷、固化和烘幹後，在紫外線照射下，花瓣在 60 秒內完全閉合，並在光源關閉時恢復到最初的開放狀態（圖 5B），這模擬了自然花朵的開合過程。並將花瓣的印刷方向改變為與雙層結構的長軸成 45°/135°時（圖 5C），花朵在紫外光下發生花瓣螺旋狀閉合（圖 5D）。
最後，該研究構建了一個真正的光響應三維物體，其尺寸可達到 55 mm × 55 mm × 30 mm。如圖5E所示，作者設計了一個仿生蝴蝶的混合系統，主體采用聚己內酯（PCL），因為它具有高模量，能夠支撐三維模型，而含有分子馬達的光活性 LCE 則用作拍打翅膀。根據編程，蝴蝶的翅膀能夠在紫外光的開關照射下發生可逆地翻轉（圖5F），即成功的模擬了與蝴蝶的飛行運動相關的振翅運動。
該工作以Research Article 的形式發表在Journal of the American Chemical Society。第一作者是華南師範大學博士研究生龍桂英，通訊作者為華南師範大學陳家文教授以及格羅寧根大學Ben L. Feringa教授。該研究工作得到了國家重點研發計劃、廣州市科技專項、廣東省光資訊材料與技術重點實驗室的大力支持。
文章詳情：
Guiying Long1,2, Yanping Deng1, Wei Zhao3, Guofu Zhou1,3, Dirk J. Broer3,4, Ben L. Feringa*,1,2, Jiawen Chen*,1，Photo-responsive bio-mimetic functions by light-driven molecular motors in 3D printed liquid crystal elastomers.
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