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科學家顛覆化學惰性的傳統認知,助力解決化工領域分離共性問題

2024-07-21科技

目前,全球範圍內的能源、環境和化工等領域,普遍面臨高能耗、低效率等分離共性問題。

一方面原因在於,現在的膜分離技術主要使用傳統聚合物膜,此類膜材料沒有定義明確的孔結構,厚度通常為數十納米至數微米量級,通量不高,且聚合物基體的化學和熱穩定性較低。

這就導致,分離膜的選擇性越高,通透性就越差。

如何克服上述問題,是相關領域非常關註的研究方向。而利用二維材料制備分離膜,或為破除該問題提供契機。

舉例來說,石墨烯被證明在工程套用層面不透任何氣體和離子,所以被視為一種良好的基體材料。

如果能在石墨烯這個完全不透的基體表面,引入一些尺寸可控的原子級別孔道,充分發揮孔道與輸運分子、離子的相互作用,就能賦予其對不同分子和離子的高輸運選擇性。

此外,由於石墨烯具有原子級別厚度,因此其表面引入的孔道具有極限原子級別長度,可使跨膜通量最大化。

基於這個思路,開發原子級別多孔二維薄膜就能解決上述問題,讓分離膜在選擇性和通透性上皆實作最大化。

澳門大學助理教授孫鵬展的研究主要集中在開發新型二維膜,以及解決設計二維薄膜分離相關研究的基礎科學問題。

他利用石墨烯密封石墨單晶微腔的全新器件結構,將氣體跨膜傳輸的測量精度較此前領域內最高水平提高了 8 至 9 個數量級;並以該測量精度為基礎,發現氫分子反常穿透石墨烯晶格(而比氫分子尺寸還要小的氦原子無法穿透)的現象。


此外,他進一步在石墨烯薄膜表面精確制備出單個原子空位孔道,並基於上述器件的測量精度, 揭示所得石墨烯原子孔對不同氣體分子的指數級別篩分能力及輸運機制。

憑借致力於精確構建原子級別限域通道並在實驗上揭示其中的物質輸運過程機理及新奇現象,以及利用所開發的新型限域膜分離技術解決能源、環境等領域面臨的高能耗、低效率等分離共性問題,他成為 2023 年度【麻省理工科技評論】「35 歲以下科技創新 35 人」中國入選者之一。

開發高精度氣體跨膜輸運探測技術,顛覆石墨烯不透性的常規認知

當前,有關石墨烯的實驗和理論研究普遍證明,雖然它只有單原子厚度,但其晶格完全阻斷所有氣體與液體的跨膜傳輸。

然而,現在實驗上能實作的最高測量精度為 105 至 106 個分子/秒(質譜探測極限為 107 個分子/秒),是由微米尺寸的石墨烯薄膜密封氧化矽微腔的氣體跨膜傳輸探測器件所得,這個精度嚴格意義上並不能排除更弱傳輸過程存在的可能。

上述器件的精度受限於氧化矽的無定形結構及其粗糙表面,鑒於此,孫鵬展選擇利用石墨烯薄膜密封單晶石墨(或六方氮化硼)微米尺寸腔體,透過測量在特定氣氛及跨膜壓差條件下懸空薄膜的位置變化,來探測氣體分子跨越薄膜進入微腔的傳輸過程。

借助單晶腔壁的氣體不透性及其平整表面與石墨烯間形成的原子級密封,他成功地將氣體傳輸的測量精度, 較此前該領域最高水平提高了 8 至 9 個數量級,能夠探測每小時低至若幹個氦原子穿過微米尺寸薄膜的極弱輸運現象 [1]。

「因為該器件具有很高的測量精度,所以我們可以利用它來廣泛地探測不同氣體,有可能觀測到以前由於測量精度低而觀測不到的好玩的現象。」他表示。

以該器件的測量精度為基礎,他發現氫分子反常穿透石墨烯晶格,而其他任何氣體均無法穿透的新奇現象。

「這一發現當時令我們特別震驚,並且出乎意料。氫分子可以透過石墨烯表面進入到微腔中,但比它尺寸小的氦原子卻不行。」他說。

這背後的原因究竟是什麽呢?

透過理論計算和進一步研究,孫鵬展發現上述反常現象可歸因於兩步連續過程。

第一步,氫分子在石墨烯波紋表面催化裂解;第二步,氫原子克服一個電子伏特的能壘映像翻越至其晶格對側。

通俗來說就是, 氫並非以氫分子的形式透過,而是會在石墨烯表面裂解成更小的質子或吸附氫原子,再跨過石墨烯晶格進入到腔體中。

實際上,自從石墨烯第一次被報道以來,它一直被認為具有極高的化學惰性,不與任何東西發生反應。但其可以裂解氫分子的上述理論研究卻證明,石墨烯本身具有催化活性。

因此,為進一步驗證這一理論,他開展了三個獨立互補的實驗,分別是無缺陷石墨烯和單層六方氮化硼晶格對氫分子的輸運特性比較、具有納米尺度波紋和原子級別平整表面的石墨烯單晶在氫氣氛圍中的拉曼光譜比較、以及單層石墨烯催化氫同位素交換反應。

上述實驗揭示了石墨烯表面的納米尺度波紋對於裂解氫分子具備強催化活性,並且該活性與金屬以及其他已知催化劑相當,從而為調控二維材料的催化活性提供了一個全新視角。

也就是說,所有二維晶體的表面均不平,而不平帶來的納米尺度波紋有望被充分利用進而調控其催化活性[2]。

此外,利用能量僅有數千電子伏特的電子束輻射照微米尺寸的石墨烯薄膜,他還制備出單個石墨烯原子空位孔道,其尺寸僅約為 2 埃(相當於一個碳六元環)[3]。

進一步地,他還基於上述器件的高精度開展氣體輸運測試,發現氦和氫等小分子可以輕易地穿過所得原子孔,而諸如甲烷、氙等較大分子則在實驗精度範圍內完全不透。

「定量分析結果顯示,所得石墨烯原子孔對不同大小的氣體分子,表現出指數級別巨大的輸運選擇性。」他表示。

顯然,如上所說的三項研究成果,緊緊圍繞同一個研究思路展開,為物理化學相關領域的基礎研究,以及環境、能源、化工等新技術開發,比如高精度分子檢測、非貴金屬催化劑和原子尺度多孔二維分離膜等,提供了重要的科學依據。

致力於探索原子尺度限域空間中物質輸運過程的更多未知,以更好地服務於環境、能源等領域

據介紹,孫鵬展成長於內地縣城的一個平凡人家。

2008 年,被保送至清華大學攻讀機械工程及自動化專業學士學位。2012 年本科畢業後,繼續在母校攻讀材料科學與工程博士學位。

博士階段,他主要從事二維層狀薄膜的選擇傳質特性及過濾分離效能研究。

「研究生涯早期我的科研基礎和積累相對淺薄,當時主要期望以二維材料為構築單元制備新型分離膜,獲得優異效能,並在短期內投入實際套用。」他說。

然而,隨著對研究物件的認識和理解逐漸深入,他也意識到,盡管開發出的二維薄膜在過濾與分離等實際套用方面具有潛力,但他仍然不能理解與其密切相關的若幹源頭基礎問題。

譬如,對於石墨烯而言,完美晶格石墨烯的分子不透極限在哪裏?原子尺度多孔石墨烯薄膜的選擇分子篩分效能極限又在哪裏?

「在我看來,如果這些基礎問題得不到實驗和理論層面的滿意回應,將極大限制進一步研究,並使二維薄膜所謂的‘巨大套用潛力’變得空洞。」他說。

鑒於此,為解決上述基礎科學問題,2016 年拿到博士學位後,孫鵬展遠赴英國曼徹斯特大學從事博士後研究,師從 2010 年諾貝爾物理學獎獲得者安德烈·K·海姆(Andre K. Geim)教授。

這一做就是整整六年。這期間他不僅取得了一系列突破性成果。更重要的是,這段寶貴的科研歷練也為他今後的科研生涯發展,樹立了高品位的科研價值觀並奠定了堅實的基礎。

2022 年 11 月,他來到澳門大學擔任助理教授,希望透過更多實驗手段,將原子尺度限域空間中物質輸運過程的更多未知呈現出來,加深人們對這方面的認知;也期待將基礎科研探索過程中獲得的知識與智慧轉化為實用技術,以更好地服務於環境、能源、化工等領域。

據他介紹,他目前的研究興趣集中在自然界中存量豐富的粘土礦類二維晶體,如剝離雲母、氧化鈦等層狀材料所得的單層晶體,致力於利用其表面與常見氣體分子、離子尺寸相當的本征晶格孔或本征空位缺陷,實作高效分子篩分。

「也就是說,我們計劃將石墨烯表面引入的單個原子級別的空位孔道,拓展到一個晶體中,再透過自組裝或其他實驗手段,將在單個多孔晶體中的測試結果,遷移至整個宏觀薄膜上,從而達成最初設計目標,即制備原子級厚度的大面積多孔二維晶體薄膜,來實作更高效能的分離。」孫鵬展如是說。

參考資料:

1.Sun, P.Z., Yang, Q., Kuang, W.J. et al. Limits on gas impermeability of graphene. Nature 579, 229–232 (2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2070-x

2.P. Z. Sun, W. Q. Xiong, A. Bera, I. Timokhin, Z. F. Wu, A. Mishchenko, M. C. Sellers, B. L. Liu, H. M.Cheng, E. Janzen, J. H. Edgar, I. V. Grigorieva, S. J. Yuan, A. K. Geim. Unexpected catalytic activity of nanorippled graphene. PNAS 120, e2300481120 (2023).https://www.pnas.org/doi/abs/10.1073/pnas.2300481120?doi=10.1073/pnas.2300481120

3.P. Z. Sun, M. Yagmurcukardes, R. Zhang, W. J. Kuang, M. Lozada-Hidalgo, B. L. Liu, H.-M. Cheng, F. C. Wang, F. M. Peeters, I. V. Grigorieva, A. K. Geim. Exponentially selective molecular sieving through angstrom pores. Nature Communications 12, 7170 (2021).https://www.nature.com/articles/s41467-021-27347-9

營運/排版:何晨龍