難降解有機汙染物在環境水體中的廣泛存在，對生態系和人類健康產生了不利影響。活性氧物種(ROS)，包括單線態氧(1O2)、超氧自由基(O2−)、羥基自由基(OH)和過氧化氫(pO2)等，由於其對難降解有機汙染物有很強的降解作用而引起了廣泛的關註。產生活性氧物種的高級氧化工藝(AOPs)已廣泛套用於傳統的廢水處理廠。非自由基1O2具有氧化能力輕、壽命長、pH相容性好、耐水性強等優點，已成為降解難降解有機汙染物的首要選擇。
目前，AOPs產生1O2的常用技術主要包括pO2的活化和過氧硫酸鹽的活化。然而，外源性過氧化物的引入不僅增加了運輸和儲存成本，而且還產生了不必要的自由基。因此，開發高效能的光催化劑用於從基態O2直接選擇性合成1O2可能是一種潛在的替代策略。
近日，
太原理工大學吳旭
、
鄧楊
和
天津大學張振
等在網狀超分子COF結構的基礎上，成功地制備了具有不同配位環境的Nx-Cu-O4-x(x=1-4)催化劑，用於直接光催化O2生產1O2。實驗結果和理論計算表明，O原子具有良好的親電性，使得最佳的N3-Cu-O1@COF單原子樣品的電荷轉移能力增強，以及d帶中心接近費米能階。同時，O2在N3-Cu-O1活性中心上的「端接」型吸附構型能促進Cu-O鍵的斷裂，而不是O-O鍵的斷裂。因此，N3-Cu-O1@COF光催化劑對關鍵*OOH中間體具有最佳的生成和解吸能，促進O2選擇性形成1O2。
以四環素為模型汙染物，N3-Cu-O1@COF光催化劑在光照下80分鐘內的光催化降解效率達到91.49%，光降解速率常數約為−0.03241 min1，分別是N1-Cu-O3@COF(0.01594 min1)、N2-Cu-O2@COF(0.01301 min1)和N4-Cu@COF(0.02367 min1)的2.0倍、2.5倍和1.4倍。同時，N3-Cu-O1@COF催化劑即使經過連續5次降解實驗後仍顯示出良好的降解活性，這意味著它在處理抗生素微汙染物方面具有良好的再迴圈性。
總的來說，該項工作所提出的配位工程為實作催化效能的可控調控、了解催化劑的結構-效能聯系以及開發更先進的催化劑鋪平了道路。
Elucidating the microenvironment structure-activity relationship of Cu single-site catalysts via unsaturated N,O-coordination for singlet oxygen production. Advanced Functional Materials, 2024.
DOI: 10.1002/adfm.202407147
