金屬鹵化物離子八面體在鹵化物鈣鈦礦中展現出光電特性，冠醚輔助超分子組裝方法可以將各種離子八面體封裝成可調對稱性。
在此， 美國加州大學柏克萊分校 楊培東院士 等人使用鉿（Hf）和鋯（Zr）鹵化物八面體團簇的超分子組裝證明了近統一的光致發光量子產率（PLQY）藍色和綠色發光。(18C6@K)2HfBr6粉末的發光為藍色，PLQY接近統一（96.2%），且(18C6@K)2ZrCl4Br2粉末的PLQY為82.7%。這些高發光粉末具有簡單的低溫溶液合成條件，並在環境條件下在可溶液加工的半導體油墨中保持高PLQY，被用於薄膜顯視器和具有高空間分辨率的自發光三維打印結構。
相關文章以「 Supramolecular assembly of blue and green halide perovskites with near-unity photoluminescence 」為題發表在 Science 上。
研究背景
具有高光致發光量子產率（PLQY）的藍光和綠光發光器件是固態照明和彩色顯示研究的前沿。盡管Si和Zn共摻雜GaN的PLQY值為90%，但這些共價半導體需要高純度，以防止在晶體結構缺陷處的快速非輻射重組，並依賴於在接近1000℃的高溫下的固態合成。作為共價半導體的替代品，離子鹵化物鈣鈦礦因其高光吸收系數、可調帶隙、高缺陷容差以及高效的光致發光和電致發光而受到關註。
例如，藍色和綠色的發射膠體CsPbClxBr3-x量子點的PLQY值為80%。此外，低維鹵化物鈣鈦礦如n=1（C6pCpNp）2PbBr4顯示藍色發射，PLQY為79%。盡管鉛基鹵化物鈣鈦礦具有顯著的光電效能，但鉛的毒性和復雜的合成使大規模的套用復混成。此外，仍然需要合適的配體來防止這些低維納米結構在使用過程中聚集。
最近的研究表明，鹵化物鈣鈦礦的光電特性源於[MX6]n−（其中M是金屬陽離子，X 是鹵化物陰離子）晶體結構中的基本構件。並且，鑒於鹵化物鈣鈦礦結構的離子性質和高化學可調性，[MX6]n−可以探索用於發光套用。然而，以較短波長發射高PLQY的情況仍然非常罕見。八面體的孤立性質會影響它們的光電特性，因為激子與晶格振動的強耦合大大降低了激子的能階，並迫使其進入具有一系列自俘獲能階的瞬態自陷態激子（STE）態。因此，A2MX6系統通常具有寬頻發射和較大的斯托克斯位移。
雖然A2MX6已被廣泛研究，但具有Hf4+或Zr4+中心的八面體，特別是[HfBr6]2-和[ZrBr6]2-八面體很少被研究。Cs2HfBr6晶體有藍色發射，PL峰在435 nm，Cs2ZrBr6納米晶體已被證明具有綠色發射，PLQY為45%。它們被較少探索有幾個原因：理論研究和實驗研究表明，Hf4+和Zr4+金屬中心在A2MX6相中具有極大的空氣和煙霧敏感性，它們的合成需要在~1000℃的密封石英安瓿中進行垂直Bridgman-Stockbarger合成。
最後，很難制備不含二次雜質的高純度樣品，如CsBr。因此，需要一種新的方法來合成含有[HfBr6]2-或[ZrBr6]2-八面體的更穩定和更純凈的固相。
最近，作者提出了一種通用的冠醚輔助的四價金屬八面體的超分子組裝方法。兩個冠醚@堿金屬配合物可以將一個四價金屬八面體夾成一個(冠醚@A)2MX6啞鈴結構單元，其組成高度可調，具有冠醚=18-crown-6(18C6)或者21-crown-7(21C7)，A=Cs+、Rb+或K+；M=Te4+、Sn4+、Se4+、Ir4+、Pt4+、Zr4+、Hf4+或Ce4+；以及X=Cl-、Br-或I-。
研究內容
在本文中，作者將這種通用的超分子組裝方法擴充套件到[HfBr6]2-八面體，得到了一個公式(18C6@K)2HfBr6的結構，該結構具有藍色發射，近乎統一的（96.2%）PLQY，還最佳化了合成路線，用低溫有機溶液基合成取代了具有挑戰性的高溫固態合成。此外，透過調整(冠醚@A)2MX6啞鈴結構單元的組成，也實作了有效的綠色發射。(18C6@K)2ZrCl4Br2顯示出綠色發射，PLQY值為82.7%。
透過對超分子組裝樣品的光物理性質的研究，可以將發射歸因於STE態，並觀察到(18C6@K)2HfBr6的一個非常強的電子-聲子耦合常數（由Huang-Rhys參數列示）。與其他鹵化物鈣鈦礦體系相比，超分子組裝的樣品具有更長的PL壽命（在微秒時間尺度上），這反映了較低的非輻射重組率。
透過在非極性有機溶劑（如二氯甲烷（DCM））中生成粉末懸浮液來建立油墨系統，進一步保持了超分子組裝固體粉末的結構完整性和令人印象深刻的光學效能。將聚苯乙烯（PS）聚合物溶解到油墨中，以進一步提高了溶液的加工能力，用這些油墨透過快速的溶劑蒸發來制造薄膜。將(18C6@K)2HfBr6/PS復合薄膜與數碼控制的激勵源相結合，可作為顏色對比度亮、響應時間快的顯視器。此外，可溶液加工的油墨還允許將粉末三維（3D）打印成各種藍色、綠色和雙色發射結構。
圖1. [HfBr6]2-離子八面體
圖2
.
PLQY近乎統一的藍色發射
圖3. (
18C6@K)2HfBr6和(18C6@K)2ZrCl4Br2的光物理分析
圖4
.
高發光藍綠色半導體油墨的溶液加工性及顯示套用
圖5. 藍綠雙色3D打印技術的實作
綜上所述，本文展示了一種超分子組裝策略，用超高PLQYs實作鹵化物鈣鈦礦藍色和綠色發光。具體來說，(18C6@K)2HfBr6保證藍色發射接近統一（96.2%）PLQY，(18C6@K)2ZrCl4Br2保證綠色發射，PLQY為82.7%。其中，超分子組裝樣品的發射來自於STE，具有較強的電子聲子耦合和微秒的PL壽命。
同時，超分子方法在溶液的可加工性方面是非常有前途，(18C6@K)2HfBr6/PS-DCM油墨保持了高於90%的PLQY值，且透過滴鑄技術制備了均勻的薄膜。(18C6@K)2HfBr6/PS復合材料具有藍色發射，PLQY為80%，使其有利於圖形、顯示和打印套用，藍色和綠色排放的粉末也與3D打印技術高度相容。鹵化物鈣鈦礦構建塊的超分子組裝方法催化了對超分子組裝功能材料的合成和表征的進一步研究，為該領域的實質性進展奠定了基礎。
Cheng Zhu, Jianbo Jin, Zhen Wang, Zhenpeng Xu, Maria C. Folgueras, Yuxin Jiang, Can B. Uzundal, Han K. D. Le, Feng Wang, Xiaoyu (Rayne) Zheng, and Peidong Yang, Supramolecular assembly of blue and green halide perovskites with near-unity photoluminescence , Science (2023).
