電化學CO2轉化為化學原料和燃料是將可再生能源儲存到化學鍵中的最有前途的技術之一。最近的研究表明，在酸性環境中，電解液中的濃縮陽離子可以促進CO2還原反應(CO2RR)。
這種方法解決了堿性溶液中嚴重的碳酸化問題，並促進了基於質子交換膜的酸性CO2RR電解槽的套用。然而，陽離子增強CO2RR的確切機制仍然不明確。一些研究表明，在酸性環境中的質子擴散可以透過電場效應和陽離子改變水結構來調節，因此在酸性環境中可以抑制析氫副反應。
此外，陽離子也在調節內在CO2RR動力學中起關鍵作用。例如，透過向電解質中添加適當的陽離子，CO2RR的活性可以提高十倍以上。因此，了解陽離子效應的機理對於設計高效能CO2RR電解槽至關重要。
近日，
廈門大學周誌有
和
王韜
等對酸性介質中Cu電極上的CO2RR進行了全面的機理分析，並結合原位ATR-SEIRAS和從頭算分子動力學(AIMD)模擬，揭示了陽離子增強CO2還原的起源。實驗結果顯示，研究人員成功地檢測到吸附CO2物質的關鍵中間體，其紅外光譜學帶位於1466 cm-1左右；同時，一個陽離子必須存在來穩定被吸附的CO2，這樣才能使其在−0.9 V左右進一步轉化為CO。
與較大的陽離子可以穩定被吸附的CO2中間體並因此加速CO2RR的一般觀點相反，原位紅外光譜顯示Li+比其他較大的陽離子(如Na+和K+)更能促進CO2吸附。例如，吸附後的CO2訊號只能在Li+和Na+存在的條件下觀察到，而在有K+和Cs+時則消失。
時間分辨光譜也表明，Li+對CO2的吸附動力學速度比Na+快，而吸附CO2的加氫動力學速度則相反。因此，陽離子增強CO2RR效能是由吸附的CO2轉化為CO的動力學決定的，而不是由促進CO2吸附決定的。此外，AIMD模擬和ATR-SEIRAS檢測到的pO訊號表明，Li+周圍的剛性pO網絡阻止pO中的H接近CO2的O原子，從而抑制了吸附CO2的還原動力學。相比之下，較大的陽離子可以誘導更靈活的界面水網絡，這可以加速CO2RR的還原動力學。
綜上，該項研究揭示了酸性CO2RR的反應機制，並強調了透過陽離子調節雙電層結構以提高電催化活性的可行性。
Probing electrolyte effects on cation-enhanced CO2 reduction on copper in acidic media. Nature Catalysis, 2024. DOI: 10.1038/s41929-024-01179-4
