近日，華南理工大學馬春風教授和團隊造出一種玻璃狀高分子材料。
該材料具有較高的透明度，透光率大於 85%，並具有高達 5H 的硬度、以及優異的柔韌性，解決了此前材料難以兼顧高硬度和高柔韌性的問題。
圖 | 馬春風（來源：馬春風）
研究中，他們設計出一種名為「分步混成」的新方法：即首先利用溶膠-凝膠化學法，制備出一種剛性納米構築單元，再將它和柔性構築單元進行後交聯，借此造出了玻璃狀高分子材料。
（來源：Advanced Functional Materials）
這種方法的好處在於：能以更精確、更便捷的方式，針對構築單元的結構、有機-無機組分的比例、以及交聯形式進行調控。
這樣一來，就能讓有機相和無機相在納米尺度甚至在分子尺度，實作混成、以及相內高效聚合和相間高效聚合，從而解決材料高硬度和高柔韌性難以兼顧的問題。
同時，這種制備策略還能兼顧材料的耐磨性、可回收性和多功能性，這讓本次玻璃狀高分子材料擁有出色的自清潔效能、易除冰效能和抗液體粘附效能。
在套用前景上：
其一，該材料能套用於柔性顯示器材。這類器材由於擁有柔性硬質特性，故能承受器件的頻繁彎折，同時還能提高器件的耐磨性。
其二，該材料能套用於建築窗戶。相比普通的玻璃窗戶，它能實作自清潔和易除冰等功能。
其三，該材料能套用於輸油管道，這種輸油管道具有較好的防油粘附性，故能減小油運輸中的阻力，同時減少管道內的殘留。
「柔」和「硬」，如何從互斥到互融？
據了解，當前海洋工業、航空航天行業和柔性電子行業的套用需求正在與日俱增。因此，如何制備兼具高硬度和高柔韌性的材料，受到學界和業界的廣泛關註。
在大多數情況之下，「柔」和「硬」往往被認為是互斥的兩個性質。對於單一的無機材料和有機聚合物材料而言，高柔性和高硬度往往「魚與熊掌不可兼得」。
無機材料，大多呈現出硬而脆的特性。聚合物材料，則具備柔而韌的特性，但其硬度和耐磨性存在較大的不足。
由此可見，如果無法在材料中同時實作「類聚合物」的柔韌性和「類陶瓷」的硬度，就很難打造出一種「聚合物陶瓷」材料。
而假如可以按需賦予「聚合物陶瓷」材料以高透明、可回收、防液體粘附、抗生物汙損等功能，則能進一步擴大其在海洋裝備、柔性顯示器材、可穿戴器材等領域的套用範圍 [1]。
例如：
對於船用螺旋槳的防護塗層材料來說，它需要具有較高的強度以便能夠抵禦外界的沖刷和磨損，還需要具備較高的柔韌性以便能夠緩沖沖擊能量，更需要具備優異的抗生物汙損能力。
對於可折疊的電子器件、以及柔性顯示器材的面板材料來說，它需要具備較高的耐磨性和柔韌性以便能夠適應頻繁的彎曲和磨損，還需要具備優異的光學透過性和防液體粘附功能。
而具有可回收性的「聚合物陶瓷」材料，能夠更好地延長材料的使用壽命，非常符合可持續性發展的目標。
正因此，開發功能性的「聚合物陶瓷」材料，已經成為國內外材料領域的研究熱點。針對這一需求，該團隊開展了一系列研究。
（來源：Progress in Polymer Science）
「破鏡重圓」的材料
大自然總能給科學家帶來無窮的靈感，該課題組的研究也不例外。在自然界之中，能夠同時兼顧高硬度和高柔韌性的材料有很多。
比如，人類的皮質骨由骨膠原分子和微小的羥基磷灰石礦物晶體組裝而來，故能形成多層次的結構。
比如，人類的纖維蛋白是一種凝血因子，在納米尺度上透過纖維蛋白的滑動就能實作內增韌，從而能夠透過毫米級別的裂紋橋接和偏轉實作外增韌，因此纖維蛋白是一種重量輕、適應力強、並且極其堅韌的多功能材料。
比如，珍珠既是一種飾品也是一種高效能材料。珍珠層擁有「磚泥」一般的結構，該結構中的無機碳酸鈣讓珍珠得以擁有較高的強度。
而在珍珠的脆性礦物之中，存在一些有機的生物聚合物，它們能夠充當潤滑劑的作用，從而緩解局部的高應力，進而能為珍珠提供較好的柔韌性。
正是這些特點讓珍珠得以成為一種兼具柔韌性和高硬度的有機無機混成材料。
透過研究上述材料，該團隊得到了如下啟發：將擁有高硬度的無機物、與擁有高柔韌性的有機物，在分子層面上加以結合，可能是制備兼具高硬度和高柔韌性材料的潛在策略。
（來源：Progress in Polymer Science）
他們還發現：對於溶膠-凝膠化學制備法來說，雖然它是制備高效能有機-無機混成材料的一種經典方法，但是並非所有有機-無機混成材料都能兼具「類陶瓷」的硬度和「類聚合物」的柔韌性。
盡管透過引入有機相，可以增加無機材料的柔韌性，然而往往會因為有機相的不均勻分布、或是交聯度的降低，導致材料硬度出現急劇下降。
這時，就需要透過一種巧妙的構築方法，來兼顧柔韌性和硬度。
為此，他們研發出了「分步混成」的方法，其能針對構築單元的結構、有機-無機組分的比例、以及交聯形式實作更精確、更便捷的調控。
利用這一方法，課題組先後造出了低聚矽氧烷納米團簇、兩性離子基鋯-矽團簇、以及超支化聚矽氧烷等材料。
並透過不同的後固化方式，造出了「聚合物陶瓷」塗層材料。這些塗層材料具備剛柔並濟的特點，集高強韌、高耐磨、高透明、強附著、防粘附等功能於一體 [2，3]。
（來源：Progress in Polymer Science）
進一步地他們開始設想：能否像制備玻璃那樣，把「聚合物陶瓷」做成塊體材料？而非僅僅局限於做成塗層材料？
於是，該團隊透過結合模組化構築、自增強納米團簇、以及表面自富集等設計策略，制造出了本次玻璃狀高分子材料。
制備時，他們先是利用溶膠-凝膠化學法，制備出一種巰基功能化的籠型聚倍半矽氧烷。
再將它和端異氰酸酯的聚氨酯、以及端異氰酸酯的功能性聚二甲基矽氧烷進行後固化。
對於巰基功能化的籠型聚倍半矽氧烷來說，它可以充當一種可逆性的自增強交聯基元。
具體來說，巰基功能化的籠型聚倍半矽氧烷的表面有著豐富的巰基，因此能和異氰酸酯發生反應，從而形成動態的硫代胺基甲酸酯鍵。
而無機的 Si-O-Si 內核，則能增強材料的表面硬度。
這時，透過調控端異氰酸酯的聚氨酯中的氫鍵相互作用，就能讓材料硬度和材料柔韌性之間的關系得到平衡。
同時，得益於動態共價鍵與強氫鍵之間的協同作用，這種材料還具有優異的耐水性，並能透過熱壓方式和溶劑溶解方式進行回收。
此外，基於模組化構築和表面自富集的策略，就能透過引入功能模組，比如透過引入低表面能聚二甲基矽氧烷，來賦予材料以自清潔、抗液體粘附、易除冰功能，同時還能讓材料保持優異的力學效能和可回收性。
事實上，讓玻璃狀高分子材料擁有可回收性並非易事，其難度堪比「破鏡重圓」。
研究中，在剛性自增強構築模組結構的篩選上，該團隊曾嘗試過支化結構、梯形結構和籠型結構等。
其還針對後固化方式加以探究，歷經多次方案調整、甚至把體系推倒重來，終於賦予玻璃狀高分子材料以可回收的特性。
最終，讓該材料得以集可回收、高強韌、高耐磨、高透明、自清潔、以及防粘附等多功能於一體，並能在建築窗、海洋工業、柔性電子器材等領域實作重要套用。
日前，相關論文以【多功能可回收玻璃狀高分子材料】（Multifunctional Recyclable Glassy Polymeric Materials）為題發在 Advanced Functional Materials 。
華南理工大學博士生張振強是第一作者，馬春風擔任通訊作者 [4]。
圖 | 相關論文（來源：Advanced Functional Materials）
另據悉，基於本次的模組化構築策略，他們計劃引入其他的功能模組，以便滿足材料在不同場景的套用。
比如，其將引入具有抗生物汙損的功能模組，來滿足海洋裝備的防汙需求。也將引入具有抗垢的功能模組，以便滿足海水管道的抗結垢需求。
參考資料：
1.Zhang, Z. Q.; Huang, Y. J.; Xie, Q. Y.; Liu, G. J.; Ma, C. F.; Zhang, G. Z. Functional polymer–ceramic hybrid coatings: Status, progress, and trend. Prog. Polym. Sci. 2024, 154, 101840.
2.Chen, R. Z.; Zhang, Y. S.; Xie, Q. Y.; Chen, Z. X.; Ma, C. F.; Zhang, G. Z. Transparent Polymer-Ceramic Hybrid Antifouling Coating with Superior Mechanical Properties. Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2011145.
3.Zhang, Y. S.; Chen, Z. X.; Zheng, H.; Chen, R. Z.; Ma, C. F.; Zhang, G. Z. Multifunctional Hard Yet Flexible Coatings Fabricated Using a Universal Step‐by‐Step Strategy, Adv. Sci. 2022,9, 2200268.
4.Zhang, Z. Q.; Xie, Q. Y.; Zhang, G. L.; Ma, C. F.; Zhang, G. Z. Multifunctional Recyclable Glassy Polymeric Materials. Adv. Funct. Mater. 2024, 202408748.
排版：溪樹
