1 前言
BET （Brunauer-Emmett-Teller）模型是套用最廣泛的 用於計算多孔材料的比表面積的方法。下式為 BET 方 程：
其中 W 為相對壓力 P/P0 下吸附氣體的質素，Wm 為單 層吸附完成時吸附氣體的質素。C 值是常數，與第一吸 附層的吸附能有關，因此它的值反映了樣品與吸附氣之 間相互作用的大小。 BET 方程式可用於分析無孔，大孔，介孔材料（有足夠 豐富的大孔）的比表面積，相對壓力 P/P0 的取點範圍 在 0.05 - 0.3 之間。因而，從嚴格意義上來講，BET 方 程並不適用於微孔材料 BET 比表面積計算—在各種孔 隙度測量書籍中 BET 方法對此做了嚴格規定[1-4]。
BET 理論假設前提是在孔壁上形成單層吸附，但是對於微孔 材料來說，微孔填充過程一般在 P/P0<0.15 的階段已經 結束[5]，因此在微孔填充過程中區分出單層吸附過程是 非常困難的。BET 方法對孔徑小於 4nm 的介孔分子篩 樣品比表面積的計算方面也存在問題，因為在孔壁發生 單層-多層吸附的壓力範圍附近時，觀測到毛細管凝聚 現象。該現象會導致對單層吸附能力的高估。
考慮到這些因素，透過使用 BET 方程式得到的微孔材料 表面積應該認定為一種「表征的」或者「等效的」表面 積，或者應該稱作 BET 表面積。 當然，在這種情況下 ，必須改變 BET 曲線的取點範圍。如果在微孔材料等 溫線中采用經典的 BET 取點範圍（P/P0 = 0.05- 0.3） ，會發現曲線是非線性的，有不可接受的線性回歸系數，同時截距為負表明常數 C 為負—因此結果無物理意 義。
2 確定 BET 取點範圍
目前仍然存在的問題是，如何找到一個方法確定 BET 曲線的取點範圍，且該方法可以減少在計算單層吸附能 力時的任何主觀性誤差。早在 1961 年該問題已經被 Kei 等人[6]討論過，直到最近 Rouquerol 等人[7]建議該 方法應該遵循兩個標準： （1）常數 C 應為正值（比如任何截距為負的 BET 曲 線表明已經超出 BET 方程式有效的取點範圍） （2）BET 方程式的取點範圍需要限定在 V(1-P/P0)隨著 P/P0增大的範圍內。 該方法的舉例請檢視圖 1，這是一個活性碳樣品，橫坐 標是 P/P0，縱座標是 V(1-P/P0)。根據上述標準 2 的規 定，BET 曲線取點範圍的上限就是該圖表中的最大值 。
那麽在該樣品中，BET 取點範圍應該是 P/P0 = 0.026-0.071，而該範圍遠低於介孔材料的取點範圍。 在圖 2 中顯示，透過該範圍計算出來的 BET 比表面積 是 1167 m2 /g. 如果在該數據中選取傳統 BET 相對壓力 取點範圍，結果如圖 3 所示，曲線非線性，表明這是一 個並不正確的 BET 取點範圍。此外，如前所述，BET 曲線截距為負，意味著常數 C 也為負，這個結果是沒 有物理意義的。
在這種情況下，BET 方程式的計算結果 為 1008 m2 /g，表明在不同相對壓力範圍內取點，結果 會有較大差異。 以上範例，證明了選用一種固定方法的必要性，該方法 可以確保使用者以一種明確的方法得到 BET 曲線，該 方法也提高了在不同實驗室或者文獻中測試結果的可比性和重現性。因此，國際標準化組織（ISO）最近確定 了采用了該方法確定 BET 曲線取點範圍，與此同時在 康塔的數據處理軟件中全面執行。該方法的具體特點和 使用範例如下所示。
3 安東帕康塔軟件中微孔 BET 助手的套用例項
在 Autosorb iQ 和 Quadrasorb 軟件中，在「Edit data points」中有 「Micropore BET Assistant」按鈕。點選該按 鈕會出現該樣品等溫線 V(1-P/P0) vs P/P0 圖，例如圖 4a 是一個 13X 微孔沸石分子篩的氮氣吸附等溫線。註 意，在 BET 助手下，X 軸以對數方式顯示，以便於選 擇數據點。如果使用者想要切換成線性曲線（以匹配 ISO 標準中給出的曲線），點選使用者操作界面，取消 「Logarithmic」即可。
圖中可以看到，V(1-P/P0)的值不斷 增加，直到達到最大值。該最大值表示該材料在適用 BET 取點範圍內的最高相對壓力，並用淺灰色高亮顯 示，接下來的在較低相對壓力下的 6 個數據點也包含在 BET 取點範圍內。 線性取點範圍是預先選定的，盡管可以使用位於圖表下 方的滾軸或從「User Actions」選單中進行範圍調整。
一 旦點選 OK 鍵後，BET「M」標簽會被標記於所有透過微 孔 BET 助手選中並高亮顯示的吸附點之後。在 13X 沸 石分子篩等溫線中使用微孔 BET 軟件助手，BET 相對 壓力取點範圍在 0.001 to 0.05 之間，表明 Rouquerol 等人給出的方法是有效的。與之相比，如果對這個微孔 樣品采用經典 BET 理論取點範圍 0.05~0.35，所得到 的 BET 曲線則是非線性的（圖 5）。
該沸石分子篩的 BET 比表面積(使用正確的取點範圍)為 681 m2 /g，而使 用傳統(不正確的)取點範圍 BET 比表面積卻為 524 m 2 /g。 圖 6a 的樣品是銅 MOF 材料，也是透過微孔 BET 助手 來確定 BET 取點範圍。在該範例中，BET 的取點範圍 是相對壓力 0.0008~0.021，遠遠低於傳統 BET 取點範 圍。相應的 BET 曲線圖表請檢視圖 6b；與之對比采用 傳統取點範圍 0.05-0.35 所得出的非線性 BET 曲線圖 表請檢視圖 7。圖 6b 正確的選點範圍所得出的比表面 積是 1473 m2 /g；而圖 7 透過傳統 BET 取點範圍所得 出的比表面積僅為 1120 m2 /g，兩個比表面積結果的差值超過 300 m2 /g，有力的證明了該助手對於準確計算 BET 比表面積的重要性。
4 總結
需要註意的是，雖然這種方法可以非常快速地確定微孔 樣品的 BET 曲線取點範圍，但是透過這種方法獲得的 表面積仍然被認為是表面的或等效的表面積。但是，該 方法的套用大大提高了不同實驗室和文獻中結果的可比 性和再現性。
它已經在文獻中很好地得到了證明，例如 ，MOFs 材料透過使用該方法確定取點範圍所得出的 BET 比表面積結果，與從 MOF 晶體結構計算得到的比 表面積結果驚人地一致 [8-9] 。
圖 6：銅金屬有機骨架。a 圖是微孔 BET 助手半對數坐 標圖（P/P0 vs V(1-P/P0)）。淺灰色區域是該銅 MOF 樣品的 BET 取點範圍。b 圖是透過使用微孔 BET 助手 取點所得到的 BET 曲線。
