近日，北京理工大學化學與化工學院碩士生白聰聰第一作者身份在國際頂級期刊【ACS Energy Letters】（IF: 22）發表題目為「A 4 V Planar Li-ion Micro-Supercapacitor with Ultrahigh Energy Density」的研究論文（DOI：10.1021/acsenergylett.3c02406）。北京理工大學為論文第一通訊單位，北京理工大學化學與化工學院趙揚特別研究員和陳瑞博士後為共同通訊作者。
便攜式智能電子產品的快速發展刺激了對柔性、輕量化、小型化儲能器材日益增長的需求。其中混合離子微型超級電容器(HIMCs)是微電子領域中一種極具發展前景的電源，它由一個進行氧化反應的電池型電極和一個透過離子積累/分離儲存電荷的電容器型電極組成，有望在不犧牲功率密度的情況下實作電壓視窗的拓寬和能量密度的提高。然而，目前所報道的鋰離子微型超級電容器（LIMCs）和其他HIMCs的能量輸出仍然不足以滿足具有高能量閾值的電子系統實際套用的要求。這往往是由於電池型電極材料首次充放電不可逆轉的化學反應消耗的金屬離子無法得到補償，而導致庫倫效率較低，降低了能量密度。預金屬化可有效補充額外所需的金屬離子，同時形成穩定的SEI薄膜，提升其動力學效能。但目前微型電極的預金屬化仍然是一個挑戰，因為缺乏既可以滿足電極材料的工程相容性，又有助於實作微電極的金屬化過程的高效加工策略。開發動力學匹配的電極材料以及簡單、高效的微加工技術對於高效能HIMCs的發展至關重要。
基於以上背景，研究者們采用激光輔助策略發展出了一種由原位預鋰化法拉第負極和高孔隙率非法拉第正極組成的平面LIMC。得益於正極表面快速的離子吸脫附過程和負極表面的多電子氧化還原反應，LIMC具有4 V的寬工作電位視窗和135.4 mF/cm2（150.4 μAh/cm2）的高面電容。其能量密度可達301 μWh/cm2 (256 mWh/cm3)，高於之前報道的大多數金屬離子微型超級電容器。充電15分鐘後，單個微器件可以驅動電子手表（∼5.2 μW）超過2小時。本工作所展示的加工方法的工程相容性以及材料和電極構建的完整性可為未來高能量輸出的微電子器件提供選擇。
圖1. 非對稱LIMC的制備流程示意圖及器件展示
微器件的平面叉指電極的激光加工制造示意圖如圖1所示，透過激光加工技術可以很好的實作器件的圖案化和微型化。所制備的單個儲能器件面積僅為0.1251 cm2。同時激光切割和組裝策略可以在PET柔性基底表面實作整合，在滿足需要不同電壓閾值的各種電子器材的需求方面具有巨大的潛力。得益於其良好的柔韌性，即使在扭轉、彎曲狀態下也能保持其完整性。
圖2 LIMC微電極形貌表征
本工作采用CoMoO4/RGO和竹源活性炭BAC分別作為電池型和電容型電極。由於激光的高精度，LIMC單個手指寬度和電極間隙僅為340 µm和280 µm。掃描電鏡影像及mapping、透射電鏡影像證明了非對稱微電極的成功構築。
圖3 CoMoO4/RGO電極材料的物性表征
XRD、Raman和XPS等表征證明了CoMoO4/RGO電池型電極材料的成功復合。
圖4 半電池的電化學效能
在半電池中，一系列的動力學過程實驗表征表明，CoMoO4/RGO的電化學過程主要為表面誘導的贗電容行為，表現出669.2 mF/cm2 (371.8 μAh/cm2)的高面積比電容。而BAC則表現為雙電層電容行為。與商用活性炭AC相比，BAC具有更高的面積比容和優異的倍率效能。在0.1 mA/cm2的電流密度下，其面積比容量為286.2 mF/cm2；當電流密度提升至0.7mA/cm2時，仍可保持243.92 mF/cm2的面積容量。這是由於其具有更多的孔隙結構，從而具有更大的比表面積，更小的電荷轉移電阻和更好的鋰離子擴散能力。
圖5 LIMC的電化學效能及套用展示
得益於預鋰化CoMoO4/RGO負極快速的反應動力學能力，以及BAC正極的多孔結構，兩者相匹配的鋰離子微型電容器具有優異的面積電容和能量密度。單個微型器件即可驅動各種具有不同電壓閾值的電子器材，如充電15 min可以為手表供電2 h。
綜上，本工作提出了一種制備具有高電壓視窗的鋰離子型微型電容器的有效策略。基於激光切割和組裝，采用預鋰化後具有快速反應動力學的CoMoO4/RGO作負極，具有高比表面積的BAC（3276 m2/g）作為正極，制備了具有4V高工作電壓的新型LIMC。所制備的LIMC在0.1 mA/cm2的電流密度下具有135.4 mF/cm2（150.4 μAh/cm2）的高面電容，面積能量密度可達301 μWh/cm2，優於大多數微型金屬離子混合電容器。該LIMC可以驅動手表、筆筒、電子賀卡等各種不同電壓閾值的電子產品，證明了該器件的功能性和該策略的有效性。LIMC具有優異的可逆電容和高能量密度，有望成為新一代微機電系統的微能源裝置。這項工作不僅拓寬了開發高效能微型電容器的新思路，還揭示了微型混合電容器作為高能量輸出儲能器件的潛力。
原文連結：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c02406
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