常見熒光礦物的光譜特征分析

常見熒光礦物發出各色熒光

熒光礦物晶格中的原子或離子最外層電子受到如紫外線等高能量光線照射時吸收能量，並從低能階軌域（基態）躍升到高能階軌域（激發態）。由於處在激發態的電子極不穩定，受激發的電子會自發地向更穩定的較低能量的基態躍遷，同時以光的形式釋放部份吸收的能量。釋放出的能量一般要低於激發能量。波長與能量成反比，能量越高，對應的波長越低，因此相對於激發能量對應的波長，釋放能量對應的波長要長。如果波長剛好落在可見光的範圍內，那麽，該礦物就會發出可見光。可以產生這種電子運動的結構稱為發光中心，一般是晶體晶格中的特定缺陷，如帶電離子、電洞，以及晶位摻雜原子。由此可見，礦物熒光的產生與其化學組成及微量元素的替代關系密切。本文按照礦物晶體化學分類，從自然元素礦物大類、氧化物礦物大類、硫化物及其類似化合物礦物大類、鹵化物礦物大類和含氧鹽礦物大類中分別選出最具代表性的熒光礦物，如金剛石、剛玉、閃鋅礦、螢石、磷灰石等，並對其光譜特征進行分析。紅外光譜和拉曼光譜都屬於分子振動光譜。當紅外光穿過某一礦物時，分子中的基團吸收紅外光產生振動，使偶極矩發生變化，可以得到紅外吸收光譜。當單色激光照射在某一礦物上，分子的極化率發生變化，產生拉曼散射，這樣便可以檢測到拉曼散射光。礦物因化學成分及其內部結構的不同，在特定能量光源激發下發出特征的光譜。紅外光譜和拉曼光譜對礦物組分和晶體結構的表征具有重要的參考價值。而紫外－可見光吸收光譜中的吸收帶位置對應電子躍遷能量的大小，根據吸收帶位置和強度可以確定所含元素種類及其相對含量等資訊。 二

鉆石的光譜特征

鉆石發出的熒光

鉆石是由單一碳元素組成的礦物，其中含有微量元素N、B、H等。常見的寶石級鉆石通常含有大量的結構缺陷，大部份與氮、氫、硼等雜質原子有關，最常見的是與氮有關的缺陷，其中有些缺陷會產生發光現象。

同一顆鉆石中可能含有多種不同的缺陷，因此，氮含量、氮聚合狀態、鉆石顏色、熒光顏色和強度之間的關系復雜。同一顆鉆石可能同時存在兩種不同顏色的熒光，或呈明顯分區，又或以混合色呈現。Ib型的鉆石中單氮原子取代碳原子，產生橙黃色熒光，N3中心產生藍色熒光，（N-V）色心產生橙色熒光，p（或p）中心產生綠色熒光。

紅外吸收光譜是鉆石類別劃分的主要依據。鉆石的本征峰位於1500 cm-1 ~2680cm-1 ，有2030cm-1 、2160cm-1 和2350cm-1 等主峰，為C-C鍵之間的振動吸收峰。

紫外－可見光纖光譜儀用於測量鉆石的紫外－可見吸收光譜特征，是研究鉆石顏色成因的主要手段。

由於鉆石的導帶和價帶之間的頻寬約為5.5ev，相當於225nm左右紫外光的能量，因此，Ⅱa型鉆石或是雜質極少的鉆石（如含氮少的IaA和IaB型鉆石）在紫外區可見225nm左右的強吸收區，天然產出的鉆石絕大多數是Ia型，主要由N3色心致色，可見415nm吸收峰。

三

紅色剛玉的光譜特征

紅色剛玉發出的熒光

剛玉的主要礦物成分為 Al 2 O 3 ，其中可含微量的Cr、Fe、Ti等元素。以紅色調為主的剛玉Cr含量相對較高，通常表現出一定的熒光特性。從晶體結構角度來看，剛玉屬於D3d點群、三方晶系，以[AlO6]八面體為基本組成單位。每個單位中包括兩個 Al 2O 3分子，Al具八面體配位，其位置對稱是C3，氧的位置對稱為C2。Al原子被兩個O原子包圍，六次配位形成的八面體會產生扭曲變形。

天然紅色剛玉的紅外光譜可顯示2110 cm -1 ～1980cm -1 紅外吸收雙峰，在3690cm -1 、2920cm -1 附近也可以顯示較弱的紅外吸收峰，均為硬水鋁石的特征雙峰。

剛玉的特征拉曼位移在378 cm -1 、418cm -1 、430cm -1 、451cm -1 、576cm -1 、645cm -1 和750cm -1 附近，其中，378cm -1 、418cm -1 、430cm -1 、451cm -1 的拉曼吸收峰為[AlO 6]的彎曲振動，576cm -1 、645cm -1 和750cm -1 為[AlO 6]的伸縮振動。若熒光強度過強，紅色剛玉的拉曼光譜一般會出現較強的418cm -1 和750cm -1 特征吸收峰。

紅色剛玉的紫外－可見吸收峰位置基本一致，在300nm、407nm和555nm處可見3個較寬大的吸收峰，在379nm左右有一處較小吸收峰，在694nm附近有三處較明顯的熒光峰。

四

閃鋅礦的光譜特征

閃鋅礦發出的熒光

閃鋅礦是一種硫化物礦物，主要化學成分為ZnS，理論上Zn占67.01%，S占32.99%。自然界中，純凈不含其他雜質元素的閃鋅礦十分罕見，通常可含有Fe、Cd、Mn、Ga、Ge等微量元素。

閃鋅礦屬等軸晶系，具有典型的閃鋅礦型結構，一般具有兩種典型的光學聲子特征，即縱向光頻（LO）和橫向光頻（TO）模式，這兩種形態都可以由拉曼光譜激發。閃鋅礦的一級LO和TO譜峰位置分別在352nm和271nm；少量其他金屬元素如Fe、Mn、Co、Cr在Zn的位置上的類質同象替換可能產生其他的譜峰特征，這些峰一般出現在LO-TO之間。

不同顏色系列的閃鋅礦在峰位上差別不大，所有LO的頻數基本保持一致，TO位置的峰較弱，與前人對閃鋅礦的拉曼研究結論一致普遍認為這與閃鋅礦的Fe含量無關。

對具有熒光的橙紅色閃鋅礦進行紫外－可見吸收光譜測試。研究表明，其在410nm吸收區邊上疊加了500nm附近的強吸收區，從而產生了黃色和紅色的過渡色——橙色。熒光可能與受主能階Hg+到施主能階Ga3+的電子躍遷有關。

五

螢石的光譜特征分析

螢石發出的熒光

螢石是一種鈣的氟化物，主要成分為CaF2，稀土元素如Th、Ce、U等的類質同象替換比較普遍。螢石豐富多彩的顏色主要是由於稀土元素導致的色心。如稀土元素Y替代Ca，可產生藍色的色心，稀土元素Y、Ce與F結合可產生深綠色色心。螢石中大部份的強熒光現象與Eu2+有關。

大量研究表明，螢石晶體內稀土離子的種類和含量決定了螢石的不同的光譜特征。Pr3+、Eu3+、Tm3+、Yb3+等離子最低激發態和基態之間的能量差別小，容易被激發，發生非輻射躍遷，可產生分子的光致發光，發射在紅外區。螢石的紅外吸收特征主要表現在指紋區範圍內1010 cm -1 附近的特征吸收。如含有較多的自由[CO3]2-，可表現出1460cm -1 附近的寬吸收。

螢石屬於等軸晶系， Ca 2+位於立方體晶胞的八個頂角及六個面中心，F-占據各個立方體晶胞的中心位置。因此，螢石中只含有一個拉曼振動吸收峰，表現在310cm -1 ～325cm -1 處。若出現540nm、550nm附近的吸收峰，則是由於螢石中的稀土元素離子能階躍遷所致。

六

磷灰石的光譜特征

磷灰石是一種鈣磷酸鹽礦物，晶體化學通式為A10[PO4]6Z2。式中A是以Ca2+為代表的二價陽離子，如Ca2+、Mg2+、Fe2+、Sr2+、Mn2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ba2+等，而稀土元素離子（主要是Ce3+、Nd3+、La3+、Sm3+等輕稀土元素）和堿金屬離子（如Na+、K+），以及Ag+也易進入A位形成耦合類質同象替換。

天然產出的磷灰石顏色豐富，常見黃至淺黃色、藍色、綠色及紫色等顏色。在紫外熒光燈下，磷灰石多出現黃—綠色熒光。

磷灰石的紅外光譜一般只出現[PO4]3-的特征振動峰位。磷灰石紅外吸收光譜中一般會出現600cm-1和560cm-1~575cm-1兩個強帶。研究表明，磷灰石結晶程度越高，峰位越集中、尖銳。

不同顏色的磷灰石發光元素主要是Ce。Ce3+存在5d能階，其能階在三價稀土離子中最低可產生f-d躍遷。磷灰石中發光元素摩爾比值 n （Ce）/ n （Ce）<1.5時，磷灰石內部發生熒光猝滅而不顯示發光性。此外，磷灰石發光性還與Mn、Fe的含量有關。當 w （Mn）/ w （Fe）的值較小（<1）時，磷灰石的發光性受到抑制； w （Mn）/ w （Fe）的比值較大（>1）時，發光性增強。
結語

熒光礦物的發光特性與其元素組成、晶體結構有著密切聯系。熒光礦物光譜特征分析是研究熒光礦物物理性質的重要手段之一，它能夠幫助我們更深入地了解礦物的結構和性質，更好地利用熒光礦物進行地質學、礦物學、材料學等領域的研究和套用。

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