考慮到能源效率的前景，用於分離套用的金屬有機框架(MOF)透過微調其孔徑和環境取得了重大進展。該領域的一個新興焦點是多組分氣體混合物的一步分離。與二元混合物分離相比，多組分氣體混合物更符合工業需求，其分離也更具挑戰性。在這篇文章中，分析了多組分混合物分離的獨特特征，並對這一具有挑戰性的任務的新策略進行了批判性的討論。從分子水平討論了分離機理，為MOF設計提供了思路。總之，提出了效能最佳化的基本問題。
圖1 官能化的孔特征提高了雜質的親和力
作為結晶多孔材料，MOFs具有精細可調的孔結構和表面功能，並在氣體儲存和分離方面顯示出巨大的潛力。乙烯和丙烯提純的二元分離，如C2p/C2H6、C2p/C2p和C3p/C3H6，基於它們在物理或化學性質上的微小差異，包括分子大小、四極矩或極化率，已經透過MOF材料以高效率實作。多組分氣體混合物的成功分離被認為是捕獲所有雜質或優先吸附目標氣體(圖1)。因此，目標氣體應該具有獨特的特性，使其易於辨識和分離，當混合物更復雜時，這種可能性更小。例如，適當孔徑的MOF可以從C2p中選擇性地吸附較小尺寸的C2p和CO2，這被稱為分子篩(參見術語表)機制。
然而，這種機制對C2H6/C2p/ C2p混合物無效，因為C2p (乙烯)的尺寸介於C2p(乙炔)和C2H6(乙烷)的尺寸之間，篩分吸附劑只能捕獲最小的氣體乙炔。其他內容，如目標氣體的四極矩和極化率也可能介於雜質之間，使分離成為更大的挑戰。因此，這兩項戰略都面臨挑戰。「選擇性捕獲雜質」策略(圖1A)的生產率受到分離選擇性的限制，尤其是對於反向C2H6/C2p分離。目標氣體的選擇性捕獲(圖1B)需要一個解吸過程，通常需要多次迴圈才能獲得高純度的產品。因此，多種分離機制或甚至多種吸附劑已被探索用於多組分混合物的分離。
圖2 三種金屬有機骨架連續填充協同吸附劑分離技術
透過連續填充利用多種吸附劑（SSST）也是一種有吸重力的方法，尤其是對於更具挑戰性的四元混合物分離。如前所述，C2H6/C2p/ C2p三元混合物的分離通常透過缺少強極性基團的微孔MOF實作。然而，有效的CO2吸附劑通常含有高密度的路易斯酸性或堿性位點。因此，為這樣的任務設計單一材料是具有挑戰性的。第一次成功是透過SSST實作的，它在單個色譜柱中用多種吸附劑對四元混合物進行一步分離。使用了三種優先吸附C2p (TiFSIX-2-Cu-i)、CO2 (SIFSIX-3-Ni)和C2H6 (Zn-atz-ipa)的吸附劑，並且可以在一個步驟中獲得高純度乙烯，而無需解吸過程，如圖2所示。還表明填充順序和吸附劑比例對分離效能至關重要，透過最佳化獲得了0.1 mmol g-1的生產率。
後來，同一個小組用單一材料Zn-atz-oba實作了這種四元混合物分離。根據每種氣體的吸附熱(Qst)和巨正則蒙特卡羅(GCMC)模擬，該材料顯示C2p的結合強度最弱。IAST選擇性計算為:1.43 (C2p/C2p)、1.27 (C2H6/C2p)和1.33 (CO2/C2p)。這種相似的選擇性表明，與C2p相比，C2p、C2H6和CO2的親和力幾乎相等，這導致四元混合物的有效分離。動態突破分離成功地在幹燥和潮濕條件下(52% RH)從C2p/C2p/C2H6/CO2混合物中生產出聚合物級乙烯。
一般來說，MOF可以表現出一定程度的靈活性。暴露在不同的氣體中可能會透過相變或孔隙環境的輕微變化引起顯著的結構變化。這種響應與氣體種類、溫度和壓力有關，因此可用於分子辨識和分離。具有不同靈活度的MOF的客體響應行為也被用於高效分離。這種策略也已經被探索用於三元C2p/C2p/CO2混合物的分離。Dong等人開發了一種具有溫度調節閘門開啟吸附行為的柔性MOF，並透過選擇性捕獲雜質(C2p和CO2)展示了篩分分離。在最佳化的溫度下，材料可以吸附大量的C2p(86.3 cm3 g-1)和CO2(79.5 cm3 g-1)，而C2p的吸附量(2.2 cm3 g-1)可以忽略不計。
最近，這種選擇性閘門開啟策略也用於使用ZNU-5材料的C2p/CO2/Cp分離。由於閘門開啟吸附需要閾值壓力來啟動吸附，基於這種機制，低濃度雜質的捕獲具有挑戰性。因此，柔性-堅固型MOF以及柔性和剛性MOF的連續填充是應對這一挑戰的方法，這些策略也有望用於多組分混合物的分離。
圖3 透過篩分和在開放金屬位點的選擇性結合來分離乙烯
分子篩分離是透過使用多孔材料選擇性吸附較小尺寸的分子來實作的。這種機制可用於去除多種較小尺寸的雜質；例如，從C2p (4.1)中同時捕獲C2p (3.3)和CO2 (3.3)。與具有吡嗪接頭的結構類似物MFSIX-3-Ni相比，具有胺基吡嗪接頭的MFSIX-17-Ni表現出增強的C2p攝取。該材料的小孔徑導致從吸附等溫線和穿透曲線中可以忽略C2p的吸收。MFSIX-17-Ni中胺基的引入誘導了接頭旋轉以縮小孔徑，導致更強的C2p結合和更好的篩分效果。因此，用MFSIX-17-Ni實作了高純度(> 99.9%) C2p的優異生產率。
另一種微孔MOF，F-PYMO-Cu，具有優異的熱和水穩定性，也被報道用於C2p/CO2/C2p混合物的分子篩分離。除了篩分機制之外，還透過剛性微孔MOF NTU-67和SiF62柱實作了動力學篩分。有趣的是，該材料表現出選擇性擴散的1D窄通道和選擇性結合C2p和CO2的富含氟化物位點的分子陷阱。基於吸附等溫線和吸附動力學，揭示了結合熱力學和動力學的選擇性。該材料在動態突破過程中表現出較高的C2p生產率(121.5ml g-1，> 99.95%)。
最近，由CuGeF6和三(吡啶-4-基)胺連線體構建的3D框架ZNU-6從C2p/CO2/C2p混合物中表現出最高的C2p產率，分別為64.42、21.37和13.81mol kg-1。不同混合比的穿透曲線可以很好地與它們在相應分壓下的吸收相關聯。C2p/CO2/C2p (1/1/98)混合物中C2p和CO2的卓越生產率和同時突破可歸因於在0.01bar下C2p(1.53 mmol g-1)和CO2(1.46 mmol g-1)的同時高吸收。篩分分離可以實作很高的分離效率；然而，該策略的套用範圍僅限於目標氣體具有最大或最小尺寸的混合物。
與二元混合物分離相比，多組分混合物更具有工業相關性；因此，它們的分離是走向實際套用的重要一步。本文討論了多組分混合物分離的挑戰和新策略。在網狀化學的驅動下，MOFs的精細可調孔徑、形狀和化學環境已經能夠設計多個結合位點，用於同時捕集多種雜質。不對稱的孔環境和自適應的結合位點是在一個框架內使孔環境多樣化的獨特策略，用於同時捕獲多種雜質。已經以高效率實作了CO2和較小尺寸炔烴的同時捕獲，其中對於CO2/C2p和C2p/C2p的選擇性已經達到14.3 (ZNU-6)和10.8 (NTU-67)。
然而，含有石蠟的三元或四元混合物的分離通常表現出較低的選擇性。C2H6/C2p和C2p/C2p的選擇性記錄分別僅為3.2 (NPU-3)和5.03 (CuTiF6-TPPY)。多種吸附劑的連續裝填可能是一種更有效的方法，這就是所謂的SSST。這種技術透過改變不同吸附劑的類別、比例和順序，為效能最佳化提供了更大的空間。此外，包括沸石氫鍵骨架(HOFs)在內的不同類別的材料可以整合到該系統中。
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