維珍尼亞理工劉國良，林峰教授,ACS Nano：介孔聚酰亞胺薄膜用作鋰金屬電池的抗枝晶隔膜
【文章資訊】
介孔聚酰亞胺薄膜用作鋰金屬電池的抗枝晶隔膜
第一作者：郭棟
通訊作者：劉國良*
【研究背景】
鋰金屬電池具有高能量密度，高開路電壓的優點。然而，鋰枝晶會降低鋰金屬電池效能，引起短路甚至起火等安全隱患。傳統聚乙烯/聚丙烯電池隔膜具有大孔徑和低模量，因此不能阻止鋰枝晶穿過隔膜（圖1上）。此項研究中，作者制備了介孔和高模量的聚酰亞胺隔膜來阻斷鋰枝晶的生長。均一的介孔不僅引導鋰離子流均勻沈積在鋰電極表面，同時小孔徑和高模量避免了鋰枝晶穿過隔膜引發的短路（圖1下）。因此介孔聚酰亞胺隔膜實作了鋰金屬電池的安全長時間充放電。這項研究強調了介孔工程聚合物阻斷鋰枝晶的潛力，作者們希望這種設計能促進鋰金屬電池等高效能儲能技術的進步。
圖1. 隔膜孔徑和模量對鋰沈積的影響。上圖：傳統聚乙烯/聚丙烯隔膜具有大孔（40-400 納米）和低模量（橫向儲存模量約0.5 GPa），所以不能阻止鋰枝晶穿過隔膜。下圖：具有介孔（21 納米）和高模量（1.80 GPa）的隔膜引導均勻的鋰離子流和鋰沈積，並且防止沈積鋰穿過隔膜。圖中綠色虛線箭頭表示鋰離子流，隔膜的曲折孔道被簡化為直型孔道。
【文章簡介】
近日， 維珍尼亞理工學院暨州立大學化學系的劉國良，林峰教授團隊 在【ACS Nano】 上發表了題為 「Mesoporous Polyimide Thin Films as Dendrite-Suppressing Separator for Lithium-Metal Batteries」 文章。此文章展示了具有抗鋰枝晶效能的介孔聚酰亞胺隔膜。該隔膜的前驅體為聚乳酸-聚酰亞胺-聚乳酸三嵌段共聚物（圖2a）。其中的聚乳酸相可以在280攝氏度下選擇性地熱分解，從而產生互相連通的介孔結構，其平均介孔孔徑為21納米（圖2b and c）。此介孔聚酰亞胺薄膜在室溫下具有1.80 GPa的高儲存模量（圖2d）。在鋰/鋰對稱電池的長時間迴圈測試中，傳統電池隔膜在約50小時後發生短路。而介孔聚酰亞胺隔膜實作了500小時的安全迴圈（圖3a）。在迴圈測試結束後，接觸傳統電池隔膜的鋰電極長出平均寬度為200納米的鋰枝晶，這些鋰枝晶能夠穿過傳統隔膜寬至400納米的大孔而引起短路（圖3b）。而接觸介孔聚酰亞胺隔膜的鋰電極表現為平頂的鋰突起，從而避免了鋰枝晶穿過隔膜引起短路（圖3c）。該研究得到了美國國家科學基金會和美國化學學會石油研究基金會的支持。
圖2. 聚酰亞胺薄膜的制備和效能。（a）基於聚酰亞胺嵌段共聚物制備介孔薄膜：選擇性熱分解聚乳酸相產生介孔。（b）熱分解聚乳酸相前，前驅體薄膜表現為平滑表面，（c）熱分解聚乳酸相產生平均孔徑為21納米的介孔。插圖展示了薄膜熱分解前後的顏色變化，圓形薄膜直徑為19毫米。（d）介孔聚酰亞胺薄膜室溫下具有1.80 GPa的高儲存模量。
圖3. 長時間鋰/鋰電池迴圈測試及鋰電極形貌。（a）裝備傳統隔膜的電池在約50小時迴圈後發生短路，而裝備介孔聚酰亞胺薄膜的電池安全迴圈達500小時。迴圈測試後，（b）接觸傳統隔膜的鋰電極表面生長出寬度為200 納米的鋰枝晶，而（c）接觸介孔聚酰亞胺薄膜的鋰電極表現出平頂鋰突出形貌。（b）與（c）中比例尺為5微米，插圖中比例尺為500納米。
【本文要點】
要點一：設計介孔高模量隔膜以阻斷鋰枝晶生長
文章認為，均一介孔結構引導的均勻鋰沈積，以及小孔徑和高模量阻斷鋰枝晶生長，是介孔聚酰亞胺隔膜實作鋰金屬電池安全長時間充放電的關鍵。有別於固態電解質，高濃度電解液，人工SEI，和高比表面積鋰電極等緩解鋰枝晶的方法，此隔膜能與現有液態電解液和鋰電極相容，同時克服了固態電解質的高接觸電阻等局限。
要點二：采用低分解溫度以制備介孔聚酰亞胺薄膜
以往基於聚酰亞胺嵌段共聚物制備多孔薄膜的方法，往往采用熱穩定性較強的犧牲相和較高的熱分解溫度。在高溫下，犧牲相快速分解產生大量氣體產物，同時聚酰亞胺基體軟化。大量氣體產物對軟化的聚酰亞胺基體產生「吹塑效應「，從而產生遠大於原犧牲相尺寸的大孔。為了制備介孔，此工作中采用以下方法來避免吹塑效應：1. 選用聚乳酸這一易於分解的犧牲相來合成嵌段共聚物。2. 采用280攝氏度的較低溫度來分解聚乳酸。3. 采用預先化學酰亞胺化的方法，提高聚酰亞胺基體的熱穩定性。因此，該介孔聚酰亞胺薄膜具有遠小於以往高溫下制備的多孔薄膜的孔徑。
要點三：降低介孔聚酰亞胺隔膜離子電阻的前瞻
此項研究中，介孔聚酰亞胺隔膜的小孔徑和高曲折度導致高離子電阻。文章指出兩個研究方向來克服這一缺點：1. 調節嵌段共聚物中聚乳酸的分子量和體積分數可以調整隔膜的孔徑和曲折度。2. 降低隔膜厚度可以有效降低隔膜的離子電阻。
【文章連結】
Mesoporous Polyimide Thin Films as Dendrite-Suppressing Separators for Lithium−Metal Batteries
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c04159
【通訊作者簡介】
劉國良 ，維珍尼亞理工大學化學系教授。2005年畢業於浙江大學化工系，2011年於美國University of Wisconsin-Madison大學取得化工博士學位，2011年至2014年在美國Northwestern大學工作，2014年起供職於維珍尼亞理工大學化學系，化工系，材料科學與工程系。曾獲美國自然科學基金NSF Career，空軍科研基金AFOSR YIP，美國化學協會石油研究基金PRF DNI，美國化學協會PMSE Young Investigator等獎項。現著有20多項專利和80余篇論文。多項專利已授權包括英特爾，威騰電子等公司。論文雜誌包括Science，Science Advances, Nature Materials, Nature Synthesis, Nature Communications, PNAS等。團隊長期招聘優秀博士後，博士研究生等。
【第一作者簡介】
郭棟 ，維珍尼亞理工學院暨州立大學博士生，已於2022年完成博士答辯。研究方向為嵌段共聚物生產的介孔聚酰亞胺薄膜和多孔碳纖維套用於鋰金屬和鋅金屬電池等高效能儲能技術。
