中國科學院納米所AEM：多功能混成概念大幅提升有序化膜電極效能
【文章資訊】
摻雜納米 TiO2顆粒構建具有高穩定性結構、擴大界面和超低 Ir 負載的混成三維有序化膜電極 (MEA)用於質子交換膜電解水，
共同第一作者：劉譯陽，田彬，寧凡迪
通訊作者：周小春*
單位：中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所
【研究背景】
質子交換膜電解水（PEMWE）制氫相比於傳統的甲烷熱重整制氫更加綠色環保，並且相對於堿性電解水製氫具有更高的轉換效率和更長的壽命，因此被認為是非常具有前景的制氫方法。其中有序化結構因其能夠降低催化劑載量，提升PEMWE的效能而備受關註。目前，有序化結構可以分為有序化電子導體和有序化質子導體。然而單組分的有序化結構不能夠滿足PEMWE復雜的實際執行情況。本篇工作探討了摻雜的TiO2對混成有序化膜電極的影響，為未來有序化膜電極的進一步發展提供了科學指導。
【文章簡介】
近日， 中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所的周小春教授 ，在國際知名期刊 Advanced Energy Materials 上發表題為 「Hybrid 3D-Ordered Membrane Electrode Assembly (MEA) with Highly Stable Structure, Enlarged Interface, and Ultralow Ir Loading by Doping Nano TiO2 Nanoparticles for Water Electrolyzer」 的研究文章。該文章對現有有序化結構存在的問題進行了分析，並且針對有序化質子導體提出了混成Nafion陣列的解決方案（如圖1）。透過摻雜TiO2顆粒到Nafion陣列中形成的混成Nafion陣列具有更粗糙的表面和更大的比表面積，在14.4 μg cm-2的Ir催化劑載量下，PEMWE效能能夠到達2.48 A cm-2 @2 V。
圖1. 傳統MEA與未摻雜的有序化膜電極，混成有序化膜電極的結構對比。
【本文要點】
要點一：納米壓印方法制備混成有序化膜電極
該工作采用納米壓印技術制備混成有序化膜電極。首先，將摻雜了TiO2的Nafion乳液澆築到AAO樣版中。然後在140 °C下與商業膜進行復合，並且進行熱退火處理；最後在水中進行揭膜，最終成功制備混成Nafion陣列。借助SEM，TEM和EDS，觀察制備的陣列呈現圓錐形貌，底部直徑約為400 nm，高約為1000 nm。摻雜在其中的TiO2均勻的分散在Nafion陣列中，並且浮現在陣列表面。透過與沒有摻雜的Nafion陣列進行對比，可以看到摻雜後陣列表面從光滑變得粗糙。濺射的Ir催化劑在整個陣列表面形成了一層有一定起伏的催化層。透過XPS和EDS可以看到濺射的Ir催化劑分布在整個Nafion陣列表面。
圖2. 混成有序化膜電極的制備流程和摻雜前後Nafion陣列的相關表征
要點二：混成有序化膜電極的PEMWE效能
由於不同尺寸的TiO2將會造成不同的摻雜結果，進而影響混成有序化膜電極在PEMWE中的效能。本工作透過TEM和激光粒度儀，對TiO2的尺寸進行了非原位和原位的分析。結果表明，小尺寸的TiO2能夠良好的分散在陣列中，且會使得陣列形成粗糙表面，增大了Nafion陣列的表面積；中尺寸的TiO2能夠摻雜到陣列中，但是對於陣列表面影響較小；大尺寸的TiO2則完全不能摻雜到陣列中（圖2）。如圖3所示，混成Nafion陣列的表面粗糙度和表面積相比於未摻雜的分別提高了264.5%和55.9%。這一優勢在PEMWE上得到了良好的印證。在Ir催化劑負載量極低的情況下，混成有序化膜電極的最大電流密度能夠達到2.48 A cm-2@2 V，質素活性高達172.2 A mgIr−1。因此，這種混成有序化膜電極能夠顯著降低催化劑載量，提高PEMWE的效能。
圖3. 摻雜TiO2粒徑混成Nafion陣列和相對應的混成有序化膜電極的影響
圖4. 未摻雜和摻雜TiO2的Nafion陣列的AFM影像和電化學表征
要點三：混成有序化膜電極在低負載下優良的穩定性
在同等條件下，進行長時間穩定性執行。結果表明，混成有序化膜電極的衰減明顯低於未混成有序化膜電極。而且，借助SEM可以觀察到摻雜了TiO2的Nafion陣列依舊能夠保持陣列形貌，而未摻雜的則出現明顯的陣列團聚。
圖5. 未混成與混成有序化膜電極的穩定性測試分析
【文章連結】
Hybrid 3D-Ordered Membrane Electrode Assembly (MEA) with Highly Stable Structure, Enlarged Interface, and Ultralow Ir Loading by Doping Nano TiO2 Nanoparticles for Water Electrolyzer
https://doi.org/10.1002/aenm.202303353
【通訊作者簡介】
周小春 中國科學院蘇州納米所
中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所研究員、博士生導師。2008年在中國科學院長春套用化學研究所獲理學博士學位，2008年至2013年為美國康乃爾大學（Cornell University）博士後和研究助理，2013年3月回國工作。
長期從事燃料電池方面的前沿研究，主要進行燃料電池有序化膜電極、氣體擴散層、電催化、輕量化、數學模型等方面的材料、化學和工程化研究，取得了一系列成果。如開發了柔性、超薄、超高功率密度燃料電池，曾被評為2017年燃料電池行業的十大事件之一。在 Nature Nanotechnology、Nature Chemistry、J. Am. Chem. Soc.、ACS Nano、Chem 等國際期刊上發表SCI學術論文90余篇，申請或授權中國專利30余項，單篇最高被引500余次。
課題組網站：http://www.mscatalysis.net/
【第一作者介紹】
劉譯陽： 中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所與上海大學2021級聯合培養碩士研究生，導師為周小春研究員和李文獻教授。主要從事質子交換膜電解水相關的研究如：有序化膜電極的構建。目前已以第一作者/共同第一作者在國際期刊Adv. Energy Mater. （1篇）和中文核心期刊（1篇）發表文章2篇。
田彬： 中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所副研究員、碩士生導師。於2019年在中國科學院蘭州化物所取得理學博士學位，2019年至2022年在美國積遜州立大學和香港城市大學從事博士後研究，2022年3月加入蘇州納米所工作。
目前主要從事電解水相關的研究工作，包括有序膜電極的構建、高效析氫/析氧催化體系的設計，取得了一系列研究成果。在Prog. Mater. Sci.、Adv. Energy Mater.、Appl. Catal. B、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.等國際期刊上發表SCI學術論文30余篇
寧凡迪： 於2021年在中國科學技術大學取得物理化學博士學位，2021年至今年在中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所開展博士後研究。
目前主要從事輕質，高比功率質子交換膜燃料電池關的研究工作，包括有序膜電極，集流體與擴散層一體化電極，便攜氫源，並取得了一系列研究成果。目前以第一作者、共同第一作者，共同通訊作者身份發表SCI論文9篇，包括Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano (2), JMCA (3), Small methods等。
