並苯（Acenes）是一類由不同數量苯環線性稠合而成的多環芳烴，因其優異的光電性質被廣泛套用於有機半導體材料等領域（圖1a）。將硼原子引入並苯骨架中構成了一類新型硼雜並苯分子，其在有機發光材料中表現出極大的研究價值。盡管在過去的幾十年裏人們發展了不同骨架長度的硼雜並苯，但硼原子摻雜數量只局限在單硼和雙硼摻雜，極大地限制了該類材料的化學多樣性與光電性質調控空間（圖1b–c）。
圖1. （a）並苯的結構通式；（b–c）已報道的單硼雜並苯和雙硼雜並苯分子骨架；（d）本工作報道的四硼雜並苯的分子結構
近日， 南開大學王小野課題組 報道了首例四硼摻雜的並苯分子，包括四硼雜並五苯（TBP）、四硼雜並七苯（TBH）以及四硼雜並九苯（TBN-Hex和TBN-iPr） （圖1d） ，實作了並苯體系中硼原子摻雜數量的突破 。相比於雙硼雜並苯，四硼雜並苯具有更強的Lewis酸性，表現出對Lewis堿的刺激響應發光性質。此外，四硼雜並九苯松散的分子堆積結構還賦予了其力致熒光變色的性質， 將Lewis堿刺激響應與力致熒光變色相結合調控硼雜並苯的發光性質，實作了四硼雜並九苯的固態多色發光，其熒光變色範圍（∆λem=91 nm）為現有硼雜共軛材料中的最高值 。
為合成四硼雜並苯骨架，作者發展了基於Si/B交換反應的ABA型交叉環化合成策略，並透過親核取代反應在硼原子上引入位阻基團，最終獲得空氣穩定的目標分子TBP、TBH、TBN-Hex以及TBN-iPr（圖2）。
圖2. （a）已報道的基於Si/B交換反應的AA型交叉環化策略合成雙硼雜並苯；（b）本工作發展的ABA型交叉環化策略；（c）四硼雜並苯的合成路線。
四硼雜並苯TBP、TBH和TBN-iPr的單晶X射線繞射結構如圖3a–c所示。透過分析硼雜環的鍵長，作者發現C–B單鍵鍵長（1.55–1.56 Å）短於三芳基硼中C–B單鍵的鍵長（1.57–1.59 Å）；而兩個雜環中的C=C雙鍵鍵長（1.42–1.45 Å）則長於理想芳環的C=C雙鍵鍵長（1.41–1.42 Å）（圖3d–f），表明硼雜環中的π電子是離域的，具有4π反芳香性的特點。理論計算的NICS(1)zz值以及2D-ICSS圖也同樣證明硼雜環的反芳香性特征（圖3g–i）。硼雜環反芳香性強度從四硼雜並五苯（NICS(1)zz=16.6）到四硼雜並七苯（NICS(1)zz=15.5）以及四硼雜並九苯（NICS(1)zz=14.8）逐漸減弱，這是由於隨著硼雜並苯骨架的延長，硼雜環周圍有更多的苯環π電子離域到硼雜環，進而減弱了其反芳香性。
圖3. 四硼雜並苯TBP、TBH和TBN-iPr的（a–f）單晶結構和（g–i）2D-ICSS圖
四硼雜並苯TBP、TBH和TBN-Hex的絕對熒光量子效率（ΦF）分別為2%、6%以及90% （圖4a–c）。激發態TDDFT計算結果表明TBP和TBH的S1→S0躍遷是禁阻的（f = 0.0000），而四硼雜並九苯S1→S0躍遷允許，且躍遷振子強度f高達0.7386，這是其高效發光的主要原因。另一方面，電化學測試結果表明四硼雜並苯TBP、TBH和TBN-Hex均具有可逆的還原峰，並且LUMO能階逐漸升高，分別為−3.43、−3.30以及−3.23 eV（圖4d）。
圖4. 四硼雜並苯TBP、TBH和TBN-Hex的（a–c）吸收發射光譜和（d）迴圈伏安（CV）還原曲線
由於硼原子具有Lewis酸性，作者進一步研究了四硼雜並苯TBP、TBH和TBN-Hex與Lewis堿吡啶以及DMAP（4-dimethylaminopyridine）的配位過程。根據吸收發射光譜的滴定結果以及TBP與吡啶配位所形成的配合物的單晶解析，作者獲得了四硼雜並苯和吡啶的結合常數K以及分別與單分子和雙分子DMAP的結合常數K1和K2。在甲苯溶液中四硼雜並苯與DMAP更利於形成1:1的配位結構，進而能夠觀察到1:1和1:2逐步配位的過程。而在與吡啶的配位過程中，由於四硼雜並苯與吡啶較小的結合常數（TBP：884 ± 31 M−1、TBH：687 ±16 M−1、TBN-Hex：146 ± 3 M−1），在甲苯溶液中只能觀察到二者1:1的配位結果，在以吡啶為溶劑的條件下才能觀察到四硼雜並苯和雙分子吡啶的配位過程。從四硼雜並五苯到四硼雜並九苯逐漸減小的K值主要來自硼雜環周圍稠並的苯環增強的給電子效應，使得硼原子的Lewis酸性逐漸減弱，這與其逐漸升高的LUMO能階以及硼雜環逐漸減弱的反芳香性變化趨勢一致。
在充分理解溶液中四硼雜並苯與Lewis堿的配位過程後，作者進一步證明了固態下四硼雜並苯對吡啶蒸汽的刺激響應性（圖5），其中，四硼雜並九苯在吡啶蒸汽作用下熒光波長變化最為明顯。此外，作者還發現四硼雜並九苯TBN-Hex固體松散的分子堆積結構使其進一步表現出力致熒光變色的性質，因此可以豐富調控硼雜並苯固態發光的手段（圖6）。
圖5. （a–c）四硼雜並苯TBP、TBH和TBN-Hex固體對吡啶蒸汽的刺激響應熒光變化
圖6. （a–b）四硼雜並九苯TBN-Hex的力致熒光變色現象以及（c）相應的粉末X射線繞射（PXRD）圖
最後，作者首次將Lewis堿刺激響應與力致熒光變色相結合用於調控硼雜並苯的發光性質，實作了四硼雜並九苯的固態多色發光，且熒光波長變化範圍（∆λem=91 nm）為現有硼雜稠環材料中的最高值（圖7）。基於此，利用單一化合物可以在紙上勾勒出多彩的圖案。
圖7. （a–c）四硼雜並九苯TBN-Hex固體的刺激響應多色發光
綜上所述，該工作突破了現有硼雜並苯體系硼原子摻雜數量的局限，合成了首例四硼雜並苯分子。研究表明，提高硼原子摻雜數量有利於增強分子的Lewis酸性，使四硼雜並苯在固態下展現出吡啶刺激響應發光的特點，結合其力致熒光變色的性質，拓寬了其固態發光顏色的調控範圍，實作了硼雜共軛材料中最大的熒光波長變化範圍，利用單一化合物獲得了固態多色發光。該工作不僅拓展了硼雜並苯的分子設計空間，還有望開辟硼雜並苯作為智能響應發光材料的新機遇。
該工作近期發表在 Nature Communications 上， 第一作者為南開大學博士陳程 ，通訊作者是王小野研究員。該工作得到了基金委、科技部、北京分子科學國家研究中心和中央高校基本科研業務費的經費支持。南開大學單晶平台、德國Klaus Müllen教授及Dieter Schollmeyer博士在晶體解析與數據分析方面給予了大力支持。
Nat. Commun., 2024, 15, 8555, DOI: 10.1038/s41467-024-51806-8
來源：南開大學
