中山大學石鎧源課題組EnSM：一石二鳥的氧化還原電解液添加劑增強鋅離子混合電容器的比容量及界面穩定性
研究背景
在研究的眾多儲能技術中，鋅離子混合電容器（ZICs）是一種很有前途的儲能器材，它將超級電容器的高功率密度與金屬離子電池的高能量密度的各自優點結合在一起。金屬鋅作為陽極活性材料和集流體具有高容量、低氧化還原電位和低成本效益的優勢。盡管活性炭作為陰極材料提供良好的迴圈效能，但鋅陽極有許多不可逆過程包括氫氣的產生、枝晶生長和副產物的生成等問題。寄生反應會導致庫侖效率的降低，從而導致ZICs儲能失效。此外現有的ZICs能量密度低導致無法商業化套用，仍需要提高ZICs的能量密度。中山大學材料科學與工程學院石鎧源課題組提出了將氧化還原活性分子作為電解液添加劑提高ZICs比容量，同時添加劑由於具有去溶劑化等效應提高界面穩定性，進而有效提升了鋅負極迴圈穩定性。課題研究了具有氧化還原活性的一系列蒽醌化合物，采用氧化還原增強型電解液提高ZICs比容量和調控溶劑化行為，提出了「氧化還原增強型」電解液改性的機理。課題組研三學生甘雄日為第一作者在【Energy Storage Materials】期刊上發表題為「Unveiling the potential of redox electrolyte additives in enhancing interfacial stability for Zn-ion hybrid capacitors」學術論文。該結果為設計和客製用於鋅離子儲能器件的先進電解液提供了新的見解。
研究亮點
1）全面且系統地闡述了氧化還原添加劑對電解液的調控行為，分析了其增強ZICs界面穩定性延長壽命的機理。
2）發現不飽和鍵碳氧雙鍵透過與質子的可逆氧化還原反應實作貢獻額外容量，提高了ZICs比容量。
3）系統總結了蒽醌化合物家族為代表的氧化還原添加劑增強ZICs界面穩定性和容量的普遍規律。
圖文導讀
溶劑化結構決定了溶劑分子的排列及其與陽離子的相互作用。圖1展示了含有AQ的電解液體系的MD模擬，進一步理解了添加劑對Zn2+溶劑化結構的影響。結果表明AQ與Zn2+之間有良好的相互作用，AQ的加入透過取代相鄰的水分子降低了Zn2+-pO的相互作用。這表明AQ能夠降低水反應性，減少副反應，提高界面穩定性。此外MESP圖顯示了AQ分子內的電荷分布，表明磺酸基和羰基的吸電子性質分別促進了與水分子形成氫鍵和與質子的氧化還原行為。其中，參與反應的質子由硫酸鋅鹽水解產生，透過格羅特斯機制(Grotthuss mechanism)在電解液中可逆轉遞。
圖1 ZnSO4-AQ電解液分析模擬。(A) MD模擬得到的ZnSO4-AQ體系的三維快照和局部放大照片，突出了體系內的分子相互作用;(B) MD模擬所得Zn2+-O(pO)、Zn2+-O(AQ)和Zn2+-O(SO42-)的徑向分布函數和(C)平均配位數。(D)不添加(左)和添加(右)AQ的鋅金屬表面鍍Zn2+示意圖。(E)AQ分子中親核位點的MESP分布。
圖2研究了使用未添加和添加AQ的ZnSO4電解液制備的迴圈後的鋅陽極的形貌、結構和成分。結果顯示未使用AQ呈現出由Zn2+無序擴散和不均勻成核引起的顆粒狀枝晶和絲狀結構，而AQ在電鍍/剝離過程中阻止枝晶生長，使形貌平整。粗糙的表面不利於鋅陽極的迴圈穩定性，導致電流分布不均勻，腐蝕加劇，最終導致電池失效。XRD和TOF-SIMS分析表明在未使用AQ中檢測到高濃度的隨機分布的Zn4SO4(OH)6、ZnO和ZnO+、pO+副產物。相比之下，含有AQ的電解液顯示出少量的副產物，而含有大量的有機化合物作為應力緩沖層，其促進了Zn2+離子的運輸，導致鋅的均勻沈積。同時，界面能高的富ZnS界面相能有效抑制Zn枝晶的生長。
圖2 迴圈後鋅陽極的形貌表征。使用(A、C)未添加和(B、D)添加AQ的ZnSO4電解液制備的迴圈後的鋅陽極(A、B)的SEM影像和(C、D)三維顯微圖(左)及相應的形貌色差圖(右)。在2 mA cm-2和1 mAh cm-2下迴圈200 h後的鋅陽極的(E) TOF-SIMS深度剖析和(F)三維組分分布圖。(G和H)在50mA cm-2 電流下(G)未添加和(H)添加AQ電解液中Zn2+沈積的原位觀察。
圖3為對未添加和添加不同濃度AQ的ZnSO4電解液進行表征及電化學測試。結果表明由於pO分子中的O-H單鍵與AQ分子中的S=O雙鍵(S=O···H-O)相互作用形成大量的氫鍵網絡，進一步影響Zn2+溶劑化結構。接觸角結果表明AQ的加入降低了界面能，這有利於實作均勻的鍍/剝離過程。Zn//Zn對稱電池測試表明，AQ添加劑的使用能使電池壽命從50h延長到1500h以上，Zn//Ti電池測試表明，含AQ的電解液在迴圈過程中保持了98%以上的高CE。
圖3 未添加和添加不同濃度AQ的ZnSO4電解液表征電化學測試。電解液和AQ水溶液的(A)拉曼光譜和(B)核磁共振2H譜，(C)電解液的表面張力(插圖:接觸角測試)。(D)組裝的Zn//Zn電池在-150 mV時的計時電流曲線和(E)在2 mA cm-2和1 mAh cm-2條件下迴圈行為。(F)組裝的Zn//Ti半電池在2 mA cm-2和1 mAh cm-2條件下的CE和(G)電壓分布圖。(H)在三電極體系中10 mV s-1下迴圈的CV曲線。(I) ZICs在ZnSO4-AQ電解液中的作用機理。
圖4研究了使用未添加和添加不同濃度AQ的ZnSO4電解液組裝的ZICs。CV曲線中突出的氧化還原峰為AQ/AQp進行可逆的氧化還原反應提供了證據。電解液的氧化還原行為源於AQ分子中醌基團之間的可逆電子轉移，即由於水分子在Zn2+的作用下電離產生H+，H+與AQ中的C=O雙鍵發生可逆的氧化還原反應實作貢獻額外容量，提高了ZICs比容量。可逆的醌-酚轉化允許AQ分子發揮作用作為氧化還原活性物質，而芳香骨架作為電解液添加劑提高了Zn陽極的穩定性。迴圈效能測試顯示氧化還原添加劑AQ提高了ZICs的迴圈穩定性。
圖4 用未添加和添加不同濃度AQ的ZnSO4電解液制備的ZICs的電化學效能。(A)在1.0 mV s-1下的CV曲線。(B)未添加和(C)添加5Mm AQ的電解液在不同掃描速率下的CV曲線。(D)含有AQ的電解液計算的容量貢獻比與掃描速率的關系。ZICs的(E)充放電圖和(F)不同電位下的EIS光譜。(G) ZICs在不同電流下的速率效能和(H)0.6 A g-1下的迴圈效能。
圖5探討了具有相似結構的氧化還原添加劑——蒽醌類化合物增強ZICs界面穩定性和容量的普遍規律。蒽醌類化合物中含有的-SO3、-COOH和-OH吸電子基團可以調控溶劑化結構，誘導水活性降低，而苯環芳香骨架提高電解液的穩定性，-C=O基團的氧化還原特性實作貢獻額外容量，提高了ZICs比容量。
圖5蒽醌類分子作為氧化還原電解液添加劑的研究。(A)蒽醌衍生物的化學結構式。(B) AR分子的MESP圖和(C) LOL-π電子分布圖。(D)在2 mA cm-2和1 mAh cm-2條件下有無添加AR的ZnSO4電解液制備的Zn//Zn電池的迴圈行為。(E)有無添加AR的ZnSO4電解液中制備的ZICs在1.0 mV s-1下的CV曲線。
研究結論
綜上所述，本文揭示了蒽醌類分子作為氧化還原電解液添加劑在ZIC中的套用效果。結果表明，添加劑透過Zn2+-AQ配位調節了溶劑化結構，減少了枝晶和副產物的形成。Zn//Zn對稱電池測試表明，AQ添加劑的使用能使電池壽命從50h延長到1500h以上。重要的是，添加劑的氧化還原行為調節了電池的電荷轉移行為。AQ中的醌基（C=O）透過與質子的可逆氧化還原反應實作了貢獻額外容量，提高了ZICs比容量。本文考察了具有相似結構的蒽醌化合物家族作為氧化還原添加劑，利用含有的-SO3、-COOH和-OH吸電子基團的功能分子可以調控溶劑化結構。苯環芳香骨架提高了電解液的穩定性，-C=O基團的氧化還原特性實作了貢獻額外容量，進而提出了提升ZICs比容量的普遍規律。該研究為開發和最佳化先進的水系鋅基儲能電解液開辟了新的策略。
文獻資訊
Unveiling the potential of redox electrolyte additives in enhancing interfacial stability for Zn-ion hybrid capacitors
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103175
