第一作者：朱曉龍，蘇誌康
通訊作者：錢江鋒，郭存蘭
通訊單位：武漢大學
論文DOI：10.1021/jacs.4c00975
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本工作開創了一種精準高效的化學鋰插層輔助剝離策略，實作了雙層石墨烯的室溫規模化可控制備。我們選取了強還原的聯苯鋰（Bp-Li）作為嵌鋰試劑，在常溫常壓下實作了石墨的自發化學鋰化，從而形成石墨鋰插層化合物（Li-GICs）。並且，聯苯鋰的氧化還原電勢（0.11 V vs Li/Li+）恰好低於石墨的二階嵌鋰電位（0.125 V），從而精準地將石墨鋰化至二階Li-GICs（LiC12）。令人興奮的是，以LiC12為前驅體剝離所得的石墨烯大部份都為雙層結構，具有高達78%的雙層選擇性。此外，該溫和的化學鋰化剝離過程避免了對石墨結構的破壞，所制備的石墨烯具有著極低的缺陷密度（ID/IG≈0.14）和極高的碳氧比（C/O≈29.7）。該方法不僅深化了我們對石墨烯的鋰離子插層輔助剝離制備的認識，並且在層數控制方面展現了巨大潛力。
背景介紹
隨著科技的不斷發展，石墨烯作為一種具有革命性的二維材料，因其獨特的物理、化學特性，在光電子、能源儲存等領域展現出巨大的套用潛力。然而，有效和大規模制備高質素的石墨烯，一直是材料科學領域的一大挑戰。傳統的Hummer法涉及強酸和強氧化劑，具有安全隱患且不可避免地引入含氧官能團和缺陷，而電化學鋰插層方法需要繁瑣的電池組裝和拆卸過程。此外，導電劑和粘結劑的添加不可避免地導致產品純化和分離困難，這阻礙了大規模生產，因此，找尋到一個可高質素規模化生產石墨烯的方法，仍然是我們亟待解決的問題。
示意圖1.（a）傳統Hummer法、（b）電化學鋰插層剝離法和（c）本工作化學鋰插層輔助剝離策略用於制備雙層石墨烯。
本文亮點
1、石墨精準化學鋰化至純相二階Li-GICs。聯苯鋰試劑（Bp-Li）的氧化還原電位為0.11 V vs Li/Li+，恰好低於二階鋰石墨插層化合物LiC12的電位（0.125 V），在常溫常壓下實作了石墨的精確二階鋰化，從而形成了純相二階Li-GICs。
2、層數可控剝離制備雙層石墨烯。LiC12的每兩層碳原子被一層鋰離子分隔的獨特結構，使其在剝離過程中優先生成雙層石墨烯，且雙層選擇性高達78%。
3、極高質素的雙層石墨烯納米片。這種非破壞性的化學鋰化剝離策略幾乎不會導致石墨結構的退化，所制備的石墨烯展現出極低的缺陷密度（ID/IG約為0.14）和極高的C/O比（約29.7）。
圖文解析
眾所周知，石墨可以透過電化學嵌鋰形成一系列不同階段的石墨鋰插層化合物（Li-GICs）。GITT曲線呈現在0.2 V前的一個斜坡和後續0.200、0.125、0.085 V的三個平台（圖1a），表明石墨鋰化過程存在多個復雜的相轉變。原位XRD進一步體現了石墨鋰化時的結構演變，隨著鋰離子的嵌入，展現出明顯的四個不同階段（圖1b），原始石墨從 0.2 V 開始顯著嵌鋰，然後經歷從四階到三階的相變。二階Li-GICs(LiC12)在0.125 V時形成，最終在0.085 V演變成一階Li-GICs。石墨這種復雜的嵌鋰機制使得探索合適的鋰化試劑至關重要。在此，我們采用聯苯鋰/2-甲基四氫呋喃（Bp-Li/2-MTHF）作為鋰化試劑，在避免溶劑的共嵌入的同時實作石墨的高效鋰化。聯苯的共軛芳環可以穩定鋰金屬上的電子，從而自發形成聯苯陰離子自由基和鋰離子，溶液由無色變為深藍綠色。EPR中尖銳的Dysonian峰和7Li NMR中的新峰證明了聯苯自由基的形成和Li+的獨特的溶劑化結構（圖1c, d）。CV結果表明（圖1e），聯苯鋰的氧化還原電勢（0.11 V）明顯低於石墨的嵌鋰電位（0.2 V），為鋰離子的嵌入提供了充足的電勢差。此外，該電勢恰好介於石墨的二階和一階嵌鋰電位之間，基於團隊前期工作提出的電勢匹配原則（Nano Lett. 2022, 22, 7, 2956-2963; Chem. Sci. 2023, 14, 12570; Energy Storage Mater. 2023, 55, 154; ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 16384; Energy Storage Mater. 2023, 60, 102803），聯苯鋰試劑可以精確地將石墨鋰化至第二階段。
圖1. 聯苯鋰試劑對石墨的精確化學鋰化的機理探究
將石墨粉末置於聯苯鋰溶液中攪拌，即可在室溫下發生均勻且自發的鋰化反應。由於電勢差的存在，聯苯鋰自發地將自由基上電子和鋰離子轉移至石墨，形成石墨鋰插層化合物。SEM影像表明，鋰化處理後的石墨呈現出膨脹和輕微分層的現象，揭示了鋰離子成功插入至石墨層間（圖2b和c）。X射線光電子能譜（XPS）及電子順磁共振（EPR）的分析結果進一步證明了在鋰化過程中發生的離子與電子轉移過程，並伴隨著石墨從原始的灰色到紫紅色的顏色變化。綜合XRD、Raman、7Li NMR以及ICP-AES的定性與定量分析結果，證明了我們透過電勢匹配的化學鋰化反應，成功制備得到了二階純相Li-GICs。
圖2. 二階鋰插層化合物的結構表征
將鋰化石墨粉末置於水中輕微超聲處理，石墨層間的活性鋰與水劇烈反應釋放大量氫氣，顯著削弱了層間的範德華力，實作了石墨烯的高效剝離，得到均勻的石墨烯納米片分散液。268 nm處的紫外吸收峰（圖3a）表明剝離後石墨烯依舊保留著π-等離子體共振特性。SEM和TEM影像展示了所得石墨烯的超薄和近乎透明的形貌（圖3b，c），證明了剝離方法的高效性。令人驚訝的是，AFM結果表明，大多數的石墨烯片層都具有著1.6 nm的表觀厚度（圖3d，e，f）。進一步透過台階高度分析以精確確定剝離石墨烯的層數。結果顯示，單層的台階高度為0.75 nm，結合所找到的最薄表觀厚度為0.83 nm，表明樣品中1.6 nm的厚度對應於雙層石墨烯。統計分析表明，剝離產物具有高達約78%的雙層選擇性（圖3g）。這種有利於雙層的剝離正是源於LiC12的獨特結構，由於鋰離子占據石墨中每兩層碳層的層間，因此，氫氣僅在每兩層之間產生，最終導致了雙層石墨烯的大量剝離，與分級插層和剝離理論完美符合。進一步地，HRTEM清晰地顯示了石墨烯片層邊緣的雙層結構，並透過電子繞射模式確認了其高度結晶性（圖3h，i）。
圖3. 雙層石墨烯的形貌表征
XRD結果顯示（圖4a），與原始石墨相比，剝離後石墨烯的(002)峰強度顯著減弱，證明了剝離方法的高效性，且峰位置保持不變表明石墨烯結構完整性得以保持。拉曼光譜分析顯示（圖4 c，e），剝離石墨烯的ID/IG比為～0.14，僅略低於原始石墨的ID/IG比（～0.11）。單獨石墨烯片的拉曼mapping（圖4 c，d）進一步揭示了我們的剝離石墨烯的低缺陷性質，表明我們的溫和的插層剝離過程不會產生明顯的結構缺陷。XPS結果表明（圖4f，g），剝離的石墨烯的氧百分比為3.3%，C/O比高達29.7，與原始石墨（C/O≈31.2）相當，說明該方法基本不引入含氧官能團。與其他先進方法相比（圖4h），本方法制備的石墨烯質素遠高於GO和RGO，並且與EEG、LEG和CVD石墨烯的質素相似，證明了我們的方法在制備高質素石墨烯方面的優勢。同時，基於溶液的液相剝離法也展現出規模化制備的巨大潛力。
圖4. 高質素石墨烯的結構表征
總結與展望
我們開發了一種新型的化學鋰插層輔助剝離方法，實作了高質素的雙層石墨烯納米片的可控制備。得益於聯苯鋰合適的氧化還原電位，我們成功將石墨精準鋰化至LiC12，並因此剝離得到大量雙層石墨烯，雙層選擇性高達78%。並且，該溫和插層剝離方法不會對石墨結構產生明顯破壞，所制備的石墨烯具有極低的缺陷密度和極高的碳氧比。這種基於溶液的剝離方法為高質素雙層石墨烯的可延伸生產提供了一個全新的路徑，並進一步增進了我們對層狀材料插層剝離策略的全面理解。
文獻資訊
X. Zhu, Z. Su, R. Tan, C. Guo, X. Ai, J. Qian, Journal of the American Chemical Society 2024.
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c00975
作者介紹
錢江鋒，武漢大學副教授，博士生導師。 2012年博士畢業於武漢大學化學與分子科學學院，2013至2015年在美國西北太平洋國家實驗室從事博士後研究（導師張繼光教授）。近年來一直致力於新型電化學儲能材料與技術研究，包括鋰/鈉離子電池化學補鋰/鈉技術（低首效負極補鋰、貧鋰態正極修復再生）、鋰金屬電池枝晶抑制策略（如高濃度電解液、LiF基無機SEI膜、親鋰性金屬修飾等）以及鈉離子電池儲鈉材料設計（如普魯士藍類正極、合金負極、水系鈉電等）等。共發表SCI論文90余篇，其中一作/通訊作者身份論文50余篇，包括Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett.等；論文共被參照17056余次（google scholar），單篇最高被引2294余次，H指數60；連續入選2019-2022年愛思唯爾中國高被引學者；擔任【物理化學學報】編委、【Rare Metals】、【稀有金屬】期刊青年編委。
郭存蘭：武漢大學教授、博士生導師 。2017年入選中組部海外高層次人才青年專案。2004年畢業於鄭州大學獲得理學學士學位，2010 年博士畢業於中國科學院長春套用化學研究所電分析化學國家重點實驗室，之後在美國普度大學，佐治亞大學和以色列魏茲曼科學研究所從事博士後研究工作，2018 年加入武漢大學化學與分子科學學院開展獨立研究工作。主要研究方向為生物分子電子學、生物大分子單分子分析、生物電催化。已在 Nature Chem.、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、Angew.Chem.Int.Ed.等國際一流期刊發表研究成果。
朱曉龍 ，武漢大學化學與分子科學學院2018級本科生（現芝加哥大學博士生），研究方向為層狀材料插層化學及二維材料剝離制備。
蘇誌康 ，武漢大學化學與分子科學學院2022級碩士研究生，研究方向為二維材料剝離制備。
