近幾十年來，隨著氣候變遷、人口增長和環境汙染，水資源短缺已成為一個全球性挑戰，納濾技術是汙水處理中最有效的技術。目前，臨界分子量(MWCO)在200至1000 Da之間的聚醯胺基納濾膜的研究最為成熟，部份產品已商品化，但它在效能上還有所不足。芳綸納米纖維(ANFs)是一種由聚對苯二烯對苯二胺(PPTA)鏈組成的納米材料，PPTA鏈的高度有序結構和分子間作用力使得ANFs具有高機械強度和化學穩定性。
本文提出了一種透過選擇性區域Hbonds再生來制備直徑分布更大的ANFs的方法。將二甲基甲醯胺(DMF)加入到ANF的二甲基亞碸(DMSO)分散體中，擴大了ANF直徑，提供了選擇性的氫鍵再生位點，在ANF/DMF/DMSO分散體成膜時調節了孔結構。
如圖1a所示，ANFs最初是由凱夫拉69線在飽和氫氧化鉀(KOH)的DMSO中制成的。此過程破壞了大部份氫鍵，減小了PPTA鏈之間的堆疊力，導致直徑減小長度達到10 μm。為了引發氫鍵的再生，將溶解度比DMSO低的DMF加入到制備的分散體中，導致醯胺離子部份質子化，之後DMF誘導的質子化醯胺基團產生更多的氫鍵。
掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微鏡(TEM)證實了ANFs直徑增加(圖1b,c)。對300種不同的ANF-DMSO和ANF-DMF納米纖維的直徑分布進行了統計(圖1d)，結果顯示引入DMF和氫鍵再生後ANF的直徑增加。ANF-DMF納米纖維的直徑在100 ~ 180 nm之間，表明氫鍵再生過程可以將ANF從納米尺度擴大到亞微米尺度。隨後，使用ANF-DMSO和ANF-DMF分散體在尼龍微纖維膜上制造膜(圖1e)。
透過傅立葉紅外光譜檢測官能團(圖1f)，原始芳綸織物的吸收峰在3315 cm−1處，與原始織物相比，由於氫鍵的變化，ANF-DMSO和ANF-DMF膜表現紅移，醯胺基團峰分別從3315到3323和3319 cm−1。隨著反應過程中形成的氫鍵數量的增加，再生導致鍵長增大、頻率降低、波數增加。與ANF-DMSO膜相比，在ANF-DMF膜的醯胺基團中觀察到藍移，說明PPTA鏈內分子間氫鍵數量減少。
DMF加入導致了ANFs中的KOH部份排出。隨著KOH的排出，PPTA鏈上的N─H基團重新質子化，導致H鍵的選擇性再生。DMF分子作為H鍵受體促進了H鍵(C =O··HN和N··HN)的形成，由於不同H鍵之間的結合能，將相鄰的PPTA鏈連線在一起。實作了ANFs的直徑擴大。因此，添加一定體積的DMF可以精確地將ANF的直徑從幾納米擴大到幾百納米，避免了水的副作用。
圖1:a:ANF- DMF膜的制備工藝，氫鍵擴大ANF束尺寸的機理。b-c:ANF-DMSO、ANF-DMF納米纖維的SEM影像。d:納米纖維直徑在ANF-DMSO和ANF-DMF中的頻率分布。e:尼龍支架上ANF-DMF膜的照片。f:原始纖維、ANF-DMSO和ANF-DMF膜的FTIR光譜。
不同濃度分散對ANF-DMF膜的厚度和形態的影響如圖2所示。如圖2b-d, f-h所示，ANF直徑隨著ANF-DMSO濃度的增加而增加。膜截面的SEM影像顯示，ANF-DMF膜的厚度比ANF-DMSO膜薄。DMF的相對粘度較低，在相同的制膜時間下，更多的ANF連線在一起形成孔隙(圖2 i-l)。隨著DMF體積的減小，ANF-DMF膜的厚度在1.33 ~ 0.77 μm之間變化，在相同的負載質素下，將分散體濃度從0.05增加到0.38 mg L−1(圖2j - 1)。
圖2:膜的SEM影像。a,e:ANF-DMSO-0.15, b,f: ANF-DMF-0.05, c,g: ANF-DMF-0.15, d,h:ANFDMF-0.38; i: ANF-DMSO-0.15, j: ANF-DMF-0.05, k: ANF-DMF-0.15, l: ANF-DMF-0.38的截面
透過原子力顯微鏡觀察DMF和分散濃度對膜表面形貌的影響。如圖3a-d所示，制備的ANF-DMF膜的表面粗糙度隨著ANF-DMF懸浮液的稀釋而變得更加光滑。盡管ANF-DMSO-0.15和ANF-DMF-0.15膜的沈積濃度和負載質素相同但表面粗糙度不同。結果表明，孔徑越大，膜表面粗糙度越高。因為膜表面光滑，隨著ANF-DMF分散體濃度的降低，ANF-DMF膜的表面zeta電位從- 19.73增加到- 34.48 mV（圖3e）。盡管ANF-DMSO膜的表面更光滑，但引入DMF後膜內分子間氫鍵減少，所以ANF-DMF膜具有更高的表面電荷。
圖3：膜的AFM頂表面形貌和粗糙度a: ANF-DMSO-0.15, b: ANF-DMF-0.38, c: ANF-DMF-0.15, d: ANF-DMF-0.05, e:ANF-DMSO和ANF-DMF膜的表面zeta電位和f:接觸角
透過DMF誘導ANF衍生NF膜的氫鍵再生的分離機制和水輸送途徑如圖4a所示。比較ANF與KOH比例相似的ANF-DMSO-0.15和ANF-DMF-0.05膜(圖3e)，由於局部KOH濃度降低和DMF加入後氫鍵再生，ANF-DMF膜的孔徑和表面電荷增加。用EB溶液透過同樣質素負載(4.5 mg·cm-2)的ANF-DMSO-0.15、ANF-DMF-0.05、ANF-DMF-0.15和ANF-DMF-0.38評價納濾效能(圖4b,c)。ANF-DMF-0.15膜的水通量為224.09 L·m−2·h−1·bar−1，截留率高(>95%)。同時，隨著制備膜的分散濃度的降低，水通量明顯增加，從89.13 L·m−2·h−1·bar−1增加到355.32 L·m−2·h−1·bar−1，這與膜的表面電荷和表面粗糙度的增加有關。為了平衡ANF-DMF-0.15膜的滲透性和選擇性，研究了負載質素的影響。隨著ANF-DMF-0.15的負載質素從0.21 mg·cm−2增加到加到1.06 mg·cm−2，截留率從37.09%增加到99.44%，而水通量從1864降低到123.42 L·m−2·h−1·bar−1 (圖4d)。負載質素為0.64 mg·cm−2時，膜的水通量和截留率達到了良好的平衡。使用陰離子染料來測試ANF-DMF膜的MWCO，ANF-DMF-0.15膜對EB(97.02%)、RB(98%)和RB-5(95%)的截留率非常高，水通量為224 L·m−2·h−1·bar−1,MWCO為862 Da(圖4e,f)。然而，隨著染料的分子大小和質素的減小，ANF-DMF-0.15膜的截留率迅速降低。對於EY、Am、OG和PD染料，截留率分別為72.5%、68.71%、63.95%和25.07%。不同樣品對EY的截留率在85% ~ 60%之間波動劇烈，說明ANF-DMF-0.15膜的孔徑分布與EY分子的大小相似。
圖4：a: ANF - NF膜的分離機理。b:保留液、進料液和滲透液的紫外光譜。c: 不同NF膜的水通量和EB截留率。d: ANF-DMF-0.15膜的水通量和EB截留率。e: ANF-DMF-0.15對染料分子的分離效能。f:ANF-DMF-0.15膜的MWCO
測量了ANF-DMF-0.15膜在面對惡劣環境時的效能。在pH為4-10時，膜的水通量為194 L·m−2·h−1·bar−1，而當pH從7增加到10時，截留率從97%下降到93%，說明在高堿性條件下醯胺基去質子化。在120小時內評估膜的長期穩定性(圖5b)。透過ANF-DMF-0.15膜的水通量在100小時內保持在200 L·m−2·h−1·bar−1。之後下降至175 L·m−2·h−1·bar−1。這是因為染料分子有部份在選擇性層內,擋住了部份毛孔和運輸路徑,降低了整體膜的水通量。圖5c是使用相同染料的其他ANF基膜、聚合物膜和復合膜的水通量和截留率。與ANF- DMSO膜和先前報道的ANF膜相比，ANF-DMF膜表現出優越的水通量，甚至超過了聚合物/二維納米片復合膜。說明透過溶劑誘導氫鍵再生的方法能提高ANF膜的水通量。
圖5:a: pH值為4 ~ 10的ANF-DMF-0.15的水通量和EB截留率。b: 120 h內ANF-DMF-0.15的水透性和EB截留率c:目前報道的納濾膜的水通量和染料截留率。
綜上所述，作者開發了一種在制備高通量ANF基納濾膜的分散階段引入DMF來擴大ANF直徑的方法。提出了DMF誘導ANF變形過程的機理，包括從溶劑周圍的ANF中部份排出OH−和DMF與ANF之間的氫鍵部份再生。由於將DMF引入到ANF分散體中所產生的特殊孔結構，ANF-DMF膜在4 - 10的pH範圍的水通量和穩定性良好。為設計和制造具有特定孔徑和表面電荷的高通量納濾膜提供了新方法。
以上內容發表在Advanced Functional Materials，論文的第一作者是迪肯大學前沿材料研究所的Yuxi Ma；通訊作者是Dan Liu和Weiwei Lei
原文連結：https://doi.org/10.1002/adfm.202309722
