文 ｜ 【中國科學報】 記者 韓揚眉 溫才妃
在合成纖維、橡膠、塑膠等諸多材料產品中，低碳烯烴是基礎原料，全球年需求量超過3億噸。然而，作為工業制烯烴的重要手段，烷烴直接去氫這一商業技術卻主要掌握在國外公司手裏。努力創制具有自主知識產權的超高穩定性催化劑，開發新一代烷烴直接去氫技術並推進其產業化至關重要。
近日，【科學】發表了廈門大學教授王野、傅鋼團隊聯合中國科學技術大學教授姜政團隊的最新研究成果——利用銦元素在反應條件下的動態遷移特性和銠單原子的高效C-H鍵活化能力，創制出高達5500小時以上壽命的超高穩定性In/Rh@S-1催化劑，在近熱力學平衡收率條件下高選擇性催化丙烷等低碳烷烴，直接去氫制取對應烯烴。
構建動態單原子活性位
過去研究發現，合金類復合催化劑在烷烴去氫反應中往往表現出較好效能，但在苛刻反應條件下易發生重構、相變、元素遷移等變化，從而導致催化劑失活。
例如，目前商業化的鉑（Pt）基和鉻（Cr）基烷烴去氫催化劑在高溫苛刻條件下易燒結、易積碳、需頻繁再生並因此帶來高能耗、高排放等一系列問題。
如何開發在高溫苛刻反應條件下穩定且兼具高活性和高選擇性的金屬催化劑，是催化領域公認的重大挑戰。
近年來，國內外學者在提升丙烷去氫催化劑穩定性方面已取得重要進展，但由於高溫下金屬元素的遷移導致效能不穩定，很難在近工業條件下實作500小時以上的連續穩定執行。
王野團隊另辟蹊徑，提出「原位動態構建活性位」的概念。即利用金屬銦的親氧性和動態遷移的特點，設計了反應條件下活性位動態形成的高度穩定的In/Rh@S-1催化劑。在該催化劑中，單原子銠（Rh）位於S-1分子篩孔內，透過與分子篩矽羥基作用自發遷移至孔道中的銦（In）物種以In-Rh鍵穩定銠單原子，形成分子篩限域RhInx活性中心，該活性中心又透過In-O鍵錨定在分子篩骨架上。
這是一個巧妙的設計，在整個催化劑中，如果把分子篩看成蜂巢，在反應中起關鍵作用的原子「銠」就如同蜂後。理想狀態下，蜂巢中僅有一個原子「銠」，即一個蜂後的狀態是最好的，過多的「銠」同時存在於一個蜂巢容易導致生存競爭。
科研人員創新性地加入了「銦」，其功能相當於工蜂，並使其「動態」服務於蜂後「銠」，不僅將競爭的「銠」分開，同時也保證了「銠銦」族群——活性位的高效和穩定運轉，也就是保持高催化活性、選擇性和穩定性。
開創新體系
過去，烷烴去氫催化劑穩定性差，需頻繁燒炭再生，導致高碳排和高能耗，發展高穩定性的烷烴去氫催化劑是目前學術界和工業界的研究熱點。
王野團隊開發的新型催化劑恰能解決這類問題，其綠色且簡化的工藝過程，既可有效規避積碳生成，又無需額外添加氫氣以抑制積碳，也無需透過空氣燒焦頻繁再生。
科研團隊以純丙烷為反應原料進行實驗驗證，發現催化劑在550℃的近工業反應條件下連續測試長達5500小時，活性和選擇性均保持穩定，同時副產氫氣。在600℃的條件且高丙烷轉化率超過60%的情況下，催化劑可連續穩定執行1200小時以上。
與此同時，單原子銠表現出非常優異的C-H鍵活化效能，基於貴金屬質素的丙烯生成速率高出現有鉑基催化劑1至2個數量級。「催化劑中僅需萬分之五的金屬銠即可呈現出色的催化效能。」王野說。
該工作開創了鉑基和鉻基以外的無需頻繁再生的烷烴去氫新催化劑體系，有望開發具有自主知識產權的化工清潔生產技術，助力實作碳中和目標。
推進工業化
烯烴工業是石化產業的基礎，特別是以乙烯、丙烯和丁烯為代表的三烯，更是石化工業的基石。然而，中國現有的丙烷去氫工藝主要依賴國外高價的工藝包，缺乏自主知識產權的丙烷去氫催化劑成為國內化工業的短板。
「雖然貴金屬銠價格較高，但現有研究結果顯示，催化劑僅使用萬分之五質素分數的銠，就可維持高於現有鉑基催化劑的烷烴去氫效能。」王野期待其產業化盡快到來。該團隊已申請和獲得多項中國發明專利，正在開展催化劑放大實驗，估計距離產業化還有3至5年時間。
這項工作從初步研究發現至文章發表歷時6年，由多個課題團隊協同攻關完成。在王野看來，促成成果產出的關鍵是，大家有著「敢為先、重細節、‘合’為貴」的共識。王野、傅鋼和姜政3個團隊分別負責實驗探索和驗證、理論模擬以及基於同步輻射的原位表征。
在推進產業化的過程中，王野指出，未來的挑戰包括使用低成本工業原料、在保證銠單原子狀態的同時實作催化劑公斤級合成，以及成型放大。此外，還需要將貴金屬用量進一步降低，提高資源利用率，發展整合低碳或無碳熱源的化工工藝，實作大宗化學品的綠色生產。
相關論文資訊：
https://doi.org/10.1126/science.adk5195
