中國科學技術大學高敏銳課題組透過原位還原銅硝石，研制了一種具有高密度堆垛層錯的衍生銅催化劑。堆垛層錯作為結構缺陷使銅的d帶中心上移，增加d電子向CO的 2π*反鍵軌域的捐贈作用，從而加強*CO的吸附，提高*CO覆蓋度。這種高*CO覆蓋度促使反應透過*CO-COH→*C=C=O途徑向乙酸轉化（圖1）。
電催化二氧化碳還原是二氧化碳資源化利用的有效手段，為實作「雙碳」目標提供了重要的途徑。當前，大量研究工作透過設計多相催化劑，在堿性或中性介質中將二氧化碳高效轉化為多碳產物。然而，這些電解環境會伴隨大量碳酸氫鹽/碳酸鹽的形成，導致碳效率利用率低。上述難題可以透過串聯電解來解決：即先將二氧化碳轉化為一氧化碳，然後再透過一氧化碳電還原來制備多碳產物。在各種多碳產品中，乙酸具有廣闊的市場，年生產能力超過1800萬噸，廣泛套用於聚合物、藥品和食品等領域。在工業上，目前主要透過甲醇和一氧化碳的熱羰基化制備乙酸，然而這個過程會導致大量的碳排放。透過可再生電能驅動的一氧化碳到乙酸的轉化在過去幾年中取得了顯著進展。為了進一步提高轉化效率，研究人員需要開發更高效的催化劑，促進一氧化碳到乙酸的穩定生成。
圖1.堆垛層錯提高*CO覆蓋度促進乙酸生成示意圖
研究人員透過激光輻照合成方法成功制備了納米銅硝石Cu2(OH)3NO3結構。分子動力學模擬和一系列結構表征表明，在電還原預處理過程中，Cu2(OH)3NO3可以經過顯著的原子結構重排，產生豐富的堆垛層錯缺陷結構。
一氧化碳還原效能測試結果表明，在100到500 mA cm-2的電流密度範圍內，堆垛層錯銅催化劑對乙酸產物都具有非常高的選擇性。值得一提的是，在400 mA cm-2下，堆垛層錯銅催化劑對乙酸產物的選擇性達到56%；而在相同條件下，商業銅催化劑的乙酸選擇性僅為31%。該堆垛層錯銅催化劑在持續電解40小時後可以生產68.3 mmol的乙酸鹽（圖2）。
圖2.催化劑的一氧化碳還原效能評價
為了探明堆垛層錯銅催化劑促進乙酸生成的內在機制，研究人員利用原位拉曼、原位紅外及電化學質譜等技術對反應過程及CO吸附進行了監測。與商業銅相比，由於其豐富的堆垛層錯缺陷結構，堆垛層錯銅催化劑對*CO有更強的吸附作用，提高了催化劑表面的*CO覆蓋度，這對隨後的反應途徑產生了重要的影響（圖3）。
圖3.原位譜學研究
研究人員分別采用Cu(511)與Cu(111)作為缺陷位與平台位的模型進行理論計算。結果驗證了缺陷位點對*CO具有更強的吸附。此外，Cu(511)的d帶中心比Cu(111)更接近費米能階，這意味著Cu(511)可以更有效地發生d→2π*反向捐贈，從而實作更高的*CO覆蓋率。催化劑表面更高的*CO覆蓋度促使反應透過*CO-COH→*C=C=O途徑生成乙酸產物。
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