日前，東北林業大學於海鵬教授和團隊提出一種羧基化纖維素納米纖維的制備新方法 解決了此前這種納米纖維素難以實作低成本、規模化、可持續制備的難題，有助於實作納米纖維素的綠色規模化生產。
圖 | 於海鵬（來源：於海鵬）
據介紹，這種方法可以保留天然結構的纖維素納米纖維，所制備的纖維素納米纖維不僅具有超細的直徑、高長徑比和豐富的羧基，而且繼承了纖維素的天然優秀內容。
因此，很有潛力成為 TEMPO（2,2,6,6-Tetramethylpiperidoxyl，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物）氧化的配套方法，並成為纖維素納米纖維的又一經典制備策略。
研究中所使用的溶劑具有 10 次以上的再利用能力，這突出了本次研究的可迴圈性和經濟可行性，也將給制備生物高分子和可持續材料帶來一定幫助。
於海鵬表示：「下一步我們要積極與企業合作，不斷結合生產實際來發展和演繹這種方法，力爭形成成熟的技術方案和工藝規程。
目前，我們正在跟一家生物質新能源公司、以及一家紙業公司洽談合作，希望透過合作來加快孵化行程。」
（來源：Nature Sustainability）
納米纖維素「四十年風雨路」
眾所周知，當今社會面臨著化石資源的枯竭、以及對於碳中和的要求。解決途徑之一：便是將生物質資源轉化為高附加值的生物基材料、能源和化學品等高附加值產品。
納米纖維素，廣泛存在於各類植物比如木材、竹、棉、麻、稭稈、麥草、蘆葦、紙漿中，是植物纖維素組分的一種纖絲表現形式。因其直徑尺寸通常在 100nm 以內，固被稱為「納米纖維素」。
納米纖維素的分子結構、幾何形狀、化學特性、物理力學特性和生物學特性都極具特點，並已實作廣泛的用途。
早在 1983 年，學界就已經在實驗室中獲得了納米纖維素，但直到 2004 年後人們才開始密集研究這一領域，2012 年後形成全球範圍內的研究熱潮並保持至今。
近年來，學界開發了許多制備方法，包括化學法、機械法、生物法、混合法。
從制備效果和普及度而言，強酸水解法、TEMPO（2,2,6,6-Tetramethylpiperidoxyl，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物）氧化法、化學-機械法最具代表性。
強酸水解法，主要用來生產長徑比相對較小的纖維素納米晶。化學-機械法，主要用來生產長徑比相對較高的纖維素納米纖維。
TEMPO 氧化法，所生成產物的長徑位於上述二者之間，但是更為精細，表面帶有羧酸根官能團，因此性質較為穩定，功能套用也更加出色。
這些納米纖維素的制備方法，盡管在實驗室規模的研究中相對成熟，但是真正實作商用的並不多。
納米纖維素的生產實踐，不僅要求方法和過程具備高效性，還需要綜合考慮工業放大的裝置問題、能耗問題、試劑成本問題、試劑迴圈利用問題、廢液排放問題、以及環境影響等。否則，就會制約其生產和套用的發展。
因此，發展一種具備工業化前景的新方法，所采用的溶劑必須符合「綠色化學的十二法則」，並能滿足與可持續發展高度契合的發展要素。
（來源：Nature Sustainability）
不斷挑戰納米纖維素的制備難題
2009 年，於海鵬聽說了納米纖維素概念，讀了幾篇文獻之後，盡管當時實驗室並不擁有專業的儀器，但他依然開始了摸索。
透過克服簡陋的條件，他和學生陳文帥借助實驗室制紙漿的方法，利用亞氯酸鈉和稀堿液除去木質纖維中的木質素以及半纖維素。
然後，針對純化後的纖維素進行高頻超聲處理，借此從木粉中提取納米纖維素，獲得一種直徑在 2-20nm、長徑比在幾百以上的纖維素納米纖維。
他們所采用的是一種溫和化學處理法、結合機械的制備方法，它的特點是基於林木細胞壁組分的構效特點。
在化學試劑的幫助之下，透過破解抗解聚屏障從而提取纖維素，再透過液相中的超聲波震蕩，讓潤脹纖維的纖絲間氫鍵發生斷裂，借此實作微纖絲乃至基原纖絲的分離，進而獲得纖維素納米纖維。
擴充套件實驗結果證明： 這種方法既能適用於各種農林生物質原料，又能與不同的機械裝置比如高壓均質、高速攪拌、納米研磨等相銜接。
同時，這種方法具備原態分離、節省能耗、制備簡單的特點，很容易與現有工業體系接軌。
2011 年，課題組的相關論文發表之後，這一方法很快就被不少外部研究所采用，到如今已經成為一種頗具代表性的制備方法。
2016 年，於海鵬的另一名學生劉永壯開始基於低共熔溶劑，進行林木生物質精煉的研究。
期間，劉永壯發現以氯化膽堿、草酸配置的低共熔溶劑，在 110℃ 時能對木質素和半纖維素產生十分出色的降解效果。並且，高純度的纖維素能夠作為不溶物，被保留和分離出來。
如果這種溶劑配合 800W 微波的輻照，3 分鐘即可實作處理效果，纖維素的提取效率將被一舉提高。
由此可見，采取這種方法不僅可以獲得木質素和半纖維素的分餾物，同時還能將纖維素用於制備納米纖維素。
尤為突出的是，以微波結合低共熔溶劑制備而來的纖維素納米晶，可以突破傳統方法中必須使用 65% 濃硫酸的桎梏，因此是一種環境友好、安全度較高的制備方法。
於海鵬表示：「關於這種方法的論文發表之後，也掀起了將低共熔溶劑用於生物質精煉的研究熱潮，學界也開始研究納米纖維素的制備和功能化。」
在此基礎之上，他們又發展了水合低共熔溶劑，不僅將溶劑成本降到極低，還能用於處理紙漿，以及實作納米纖維素的制備。
至此，課題組在納米纖維素的制備上做了很多研究，也發展出幾種新的制備方法，比如化學結合超聲法、微波低共熔溶劑法、水合低共熔溶劑法等。
這些方法各有優勢所在。但是相比 TEMPO 氧化法來說，後者的產物特點非常突出、套用非常廣泛。
而於海鵬等人卻沒有能與之相媲美的制備方法。「那麽，我們能不能發展一種新方法，既能達到 TEMPO 法的纖維素納米纖維制備效果，又能克服其 TEMPO 試劑價格昂貴、pH 調控依賴和制備時間較長的短板？」他曾這樣問學生。
2019 年，於海鵬向新來的學生史曉超安排了上述課題。「史曉超是一名認真的學生，也真把老師的話放在了心上，他做了大量的文獻調研，不屈不撓地做實驗。」於海鵬說。
最終，他們所提出的羧基化纖維素納米纖維的制備新方法， 能生產超精細、超長的纖維，並且在溶劑綠色環保性、低成本、可迴圈利用、制備簡單、可工業化和可持續性上更具優勢。
「毫無疑問，這一種能與 TEMPO 制備法相媲美的新方法，也是我們團隊在納米纖維素研究中的又一裏程碑成果。不妄自菲薄地講，我認為這項技術已經達到國際領先水平。」 於海鵬說。
（來源：Nature Sustainability）
在論文的第一圈評審中，有兩位審稿專家給予了積極評價。於海鵬說：「特別高興的是在論文發表之後，我們發現其中一位審稿人是東京大學的 Akira Isogai 教授。
這位教授是 TEMPO 氧化法制備納米纖維素的主要推動者和最具代表性人物，曾獲得了國際纖維素與可再生資源材料領域的最高獎——安塞姆·佩恩獎。」能得到這位教授的認可，於海鵬和學生都非常高興。
而在另一位審稿人的指導之下，課題組再次補充了大量實驗，比如成噸納米纖維素的生產性制備、10 次迴圈利用中的溶劑效能評價和產品效能評價等。
最終，相關論文以【利用綠色可回收溶劑可持續生產羧基化纖維素納米纖維】（ Scalable production of carboxylated cellulose nanofibres using a green and recyclable solvent）為題發在 Nature Sustainability （IF 27.6）。
史曉超是第一作者，於海鵬和德國哥根廷大學張凱教授擔任共同通訊作者[1]。
圖 | 相關論文（來源：Nature Sustainability）
Nature Sustainability 同期配發了一篇評論文章，該期刊的高級編輯張堯卿在文章中評價稱：「這項工作打動我的地方在於，作者在可持續制備納米纖維素方面取得了顯著進步。這種溶劑配方的可迴圈利用，能夠用於羧基化纖維素納米纖維的大規模經濟化生產。」
「它沒有理由不能產業化」
另據悉，經常有人問於海鵬：納米纖維素的產業化前景怎樣？限制它產業化的主要問題是什麽？
於海鵬的觀點是：「納米纖維素具有天然可持續的資源優勢、諸多的優良效能、非常廣闊的套用領域、以及十分雄厚的研究基礎，這麽好的產品必然有廣闊的套用前景，它沒有理由不能產業化」。
但他同時表示：「納米纖維素的產業化行程、特別是國內的行程，大大滯後於學界的預期。不過目前只是黎明前的黑暗，曙光就在眼前。」
他認為雖然中國在該領域存在產業化發展不足的情況，但是中國的納米纖維素研究基礎和研究能力絲毫不落後於國外。
「並且中國的產業基礎更好，套用市場更大，因此前景也會更好。」於海鵬說。
關於限制納米纖維素產業化的原因，雖然主流觀點認為制備成本高和難以批次規模化是主要因素。
盡管這在一定程度上是事實，但是根據海鵬課題組所掌握的技術和分析討論的結果，他認為現在的研究基礎和技術方案足以克服這一問題。
特別是類似本次研究中的新方法，都能為克服上述問題提供解決方案。其表示：「我認為最主要的瓶頸不在上遊，而是在下遊。下遊沒有需求驅動，上遊怎麽會有動力生產？生產出來也賣不動啊。」
所以核心關鍵在於構建下遊利用的產業集群，形成上下遊銜接的產業鏈。一旦搭建起來產業集群框架，就能形成產業閉環。
而關於產業集群的建立，於海鵬認為應該與現有輕工（造紙、紡織）、化工（塗料、高分子、材料）、食品、藥品等領域融合起來，利用好現有的產業基礎，發揮行業龍頭企業的帶動示範效應。
同時，他建議可以率先發展納米纖維素的「同質取代」和「相似取代」，只要它能部份起到類似於碳納米管和貴金屬納米線等新型納米材料的效果，那它的產業需求和產業規模就會相當可觀，相關產業也必將被拉動起來。
參考資料：
1.Shi, X., Wang, Z., Liu, S.et al. Scalable production of carboxylated cellulose nanofibres using a green and recyclable solvent. Nat Sustain (2024). https://doi.org/10.1038/s41893-024-01267-0
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