高壓下雙層鎳氧超導體的發現引發國際上廣泛的關註，理論研究發揮很大的作用。本文對相關理論進行了分析。目前，理論計算表明La 3 Ni 2 O 7 中鎳的兩個e g 軌域對超導的產生起到關鍵作用，同時氧的p軌域也出現在費米面上，相應的多軌域模型已經提出。各種計算表明新型鎳氧超導體具有s±波的特性，對其進行摻雜或加壓可以改變超導配對特性。基於強關聯相互作用的模型，已經能夠較好地解釋實驗觀測現象。頂點氧空位的存在對於超導的發生會有明顯的影響。三層鎳氧超導體的發現進一步豐富了鎳氧超導體的家族，目前其電子能帶結構、多軌域模型、超導配對對稱性等都有理論探究。
2023年5月，中山大學團隊與合作者報道雙層鎳氧化物La 3 Ni 2 O 7 在14GPa壓力下出現了80K（克耳文）的高溫超導電性，並得到相關實驗的證實，這是繼銅氧化物高溫超導體之後第二類進入液氮溫區的氧化物超導體，引發廣泛關註。如此高的轉變溫度預示著La 3 Ni 2 O 7 很可能是非常規超導體，其超導機理可能源自電子關聯效應，但如何進一步理解這一微觀機理，壓力在其中扮演什麽作用，以及其與銅氧超導體系、鐵基超導體系的聯系，則是理論工作者迫切關註的問題。將從其基本晶格結構入手，理解其相應的電子特性。
1 La 3 Ni 2 O 7 晶格結構與電子特性
La 3 Ni 2 O 7 屬於R n+1 Ni n O 3n+1 體系的一員，為Ruddlesden-Popper（RP）型結構。而La 3 Ni 2 O 7 則對應於 n =2的情形，故而又稱作雙層鎳氧超導體，其中每一層都為類似銅氧超導體的NiO 2 平面，而雙層之間還存在頂點氧，並形成沿c軸方向的Ni-O-Ni結構，這使得每一個Ni原子都被包圍在由6個O原子形成的八面體構型中。從晶體場的角度，首先形成Ni-3d軌域的e g 、t 2g 劈裂，即d電子優先填充與O原子交疊較少的d xz ，d yz ，d xy 軌域，進而形成滿占據狀態，而剩余電子則填充 與 軌域，形成部份占據狀態。這一基本認識也很好地反映在第一性原理計算中，其費米能階附近主要由 與 軌域刻畫，而3個t 2g 軌域則遠在費米能之下。第一性原理進一步揭示 軌域具有較窄的頻寬，並形成成鍵與反鍵的雙能階結構。 軌域的局域化特性與其主要耦合發生在沿c軸的兩層之間有關；而 軌域的頻寬則非常接近於銅氧化物，即其能夠相對自由地在整個NiO 2 面內進行躍遷。層間 軌域實際上形成一種穩定的σ成鍵態，有利於高溫超導的產生。有關理論分析得到ARPES實驗的支持。進一步考察電子填充，根據La 3 Ni 2 O 7 化學組分可以粗略得知，電離氧原子需要額外的2×7=14個電子，其中La原子將提供其未滿殼層的總共3×3=9個，剩余的5個電子則由Ni原子提供。考慮到Ni原子的外層為4s 2 3d 8 ，在優先提供2×2=4個4s電子情況下，平均一個Ni原子還需剝離0.5個3d電子，使其最終形成3d 7.5 組分。在扣除滿占據的6個t 2g 電子情況下， 和 軌域將分別得到~1和~0.5個電子，即形成接近半滿與1/4填充，如圖1所示。這一占據特征進一步表明 軌域與銅氧超導體的相似性，似乎預示著類似的超導形成機理，但是如果進一步考察軌域耦合與電子關聯，則情況有所不同。因為這一體系中 軌域能譜的顯著擡升，使得其與 軌域發生混成耦合，同時 與 軌域間的洪特耦合也變得不可忽視，這些都使得La 3 Ni 2 O 7 明顯偏離單軌域影像而區別於銅氧超導體系。從這個角度上看，這一鎳基超導體系又具有類似鐵基超導體的多軌域影像，而多軌域的引入進一步帶來軌域漲落、高自旋-低自旋態漲落等問題，這些漲落是如何與實驗上觀察到的自旋密度波、電荷密度波、超導配對，以及非費米液體相聯系，目前仍是學術界爭論的焦點。比如，Shen等考慮層間 軌域之間的有效反鐵磁相互作用和層內 軌域電子的巡遊性。Lu和Su等指出由於強的洪特耦合的存在，考慮到 軌域局域性很強，系統超導態應該主要是由兩層巡遊性較強的 軌域之間的磁關聯所導致。而Yang等則提出應當使用一個 S =1的Type-II t - J 模型來描述這一體系。
圖1 La 3 Ni 2 O 7 中Ni原子的d軌域電子占據示意
2 La 3 Ni 2 O 7 雙層兩軌域模型與超導配對
研究晶格體系中的非常規超導電性，一個重要的手段就是利用第一性原理計算的電子能帶，進行瓦尼爾軌域投影建立一個低能緊束縛模型，在這基礎上引入電子間的庫侖相互作用、洪特相互作用等描述關聯效應。對於La 3 Ni 2 O 7 體系，基於密度泛函方法的電子能帶，可以建立一個包含Ni的與軌域的「雙層兩軌域Hubbard模型」（四軌域模型），如圖2（a）。透過這一模型，可以發現相鄰兩層軌域之間的躍遷系數能夠達到-0.64eV，使得其開啟一個~1.28eV的成鍵-反鍵能隙，如圖2（b）所示。同時在ab面內，Ni的軌域進行著類似於銅氧的躍遷過程。更重要的是，與軌域近鄰格點發生躍遷，其強度約為0.24eV。這些特征共同導致三口袋 α ， β ， γ 結構。其中 α 口袋以 Γ 點為中心，而 β ， γ 口袋以 M 點為中心。需要註意的是 β 口袋的位置和輪廓類似於銅氧超導體，但其組分是由與軌域混合而成，而 γ 口袋面積較小且由口袋單獨形成，其正是源自層間兩個軌域耦合形成的成鍵態。Cao等和Lechermann等等得到類似的電子能帶和費米面。 費米面的巢狀可以給出特定波向量的自旋密度波和電荷密度波。基於這一類似模型，許多研究組展開一系列關於超導配對對稱性的理論計算，這些計算方法從不同層面考慮相互作用對電子能譜的重整化效應，得出的結論大都傾向於La 3 Ni 2 O 7 具有擴充套件s波配對對稱性（s ± 波）。這樣一種s波主要源自層間電子的配對而被稱作「擴充套件」。 從動量空間角度來看，這種超導配對能隙主要在 γ 口袋開啟能隙 ， 這與軌域具有較強的電子關聯與窄帶特性密切相關。從超交換作用來看，沿c軸方向的-p z - 結構使得Ni的兩個軌域之間形成顯著的反鐵磁超交換作用，其數值可達0.17~0.2eV。對於 ab 面，團簇動力學平均場理論計算表明，軌域間的反鐵磁超交換作用僅為前者一半左右或者更低，約為0.1eV。根據這些超交換作用的大小，我們透過重整化平均場理論（RMFT）可以發現：在不對任何配對結構進行約束的情況下，La 3 Ni 2 O 7 在高壓下的母體總是傾向於優先形成層間軌域配對的擴充套件s波，而只有在引入電子摻雜情況下，才有可能形成d或d+is波對稱性，如圖3所示。從 電子構型的角度，La 3 Ni 2 O 7 的3d 7.5 可以看作是重電洞摻雜情況下的銅氧超導體 ，因而可以預料引入電子摻雜會使其物理上靠近半滿莫特絕緣體影像，進而產生d波。實驗上發現的線性電阻率所對應的非費米液體相也印證這一基本觀點。Yang等基於two-component理論進一步指出，在層間軌域提供配對能隙基礎上，透過與軌域的混成可以形成整個NiO 2 面的相位相幹，進而形成宏觀的超導態，這對於實驗上最終觀測到零電 阻效應十分重要。從這個意義上看，體系開辟一個嶄新的高溫超導相區間，這La 3 Ni 2 O 7 一相區間從「摻雜一個莫特絕緣體」影像中沿著重電洞摻雜與多軌域延伸，並同時具備顯著的超導電性以及相應的物理簡潔性，而不同於無限層鎳基超導體RNiO 2 中一直存在爭議的R-5d電子。同時，NiO 2 層與CuO 2 層相同的結構促使人們從更基本的層面理解其關聯效應，即其中的dp電子電荷轉移特性，而這一特性是理解銅氧超導體中的張-萊斯單態的核心。下節將借助一個包含氧軌域的11軌域模型進一步探討La 3 Ni 2 O 7 的電荷轉移特性。
圖2 La 3 Ni 2 O 7 雙層兩軌域格子示意（a）；雙層兩軌域模型計算的La 3 Ni 2 O 7 能帶（b）
圖3 不同摻雜下La
3
Ni
2
O
7
的費米面
3 電荷轉移特性
基於密度泛函理論的能帶，將這一體系投影到一個11軌域模型，這一模型除了原先的4個Ni-e
g
軌域外，還包含面內氧的p
x
，p
y
與層間頂點氧的p軌域，並同樣很好地符合了費米面附近的能譜特征。透過這一模型，看到
與頂點
軌域之間，以及面內
與p
x
或p
y
之間均存在顯著混成。格點能（site energy）的計算表明
La
3
Ni
2
O
7
的這些軌域具有較小的電荷轉移能，並介於銅氧超導體和無限層鎳氧超導體RNiO
2
之間。基於11軌域模型，透過團簇動力學平均場理論，同時考慮八格點團簇方案和近鄰
與
的自能，可以發現這一體系會形成兩類自旋單態，其中一類對應於類銅氧超導的張-萊斯單態，另一類對應於層間
的反鐵磁關聯，並具有顯著的窄帶特性。進一步的摻雜計算表明，從一個半滿的3d
8
出發，引入的電洞會主要集中在面內的p
x
/p
y
軌域，然後是
軌域，這正是電荷轉移特性，而集中在層間p
z
以及
軌域的比例則遠小於前者。這些計算均表明氧軌域在這一體系是十分重要的。過往的實驗表明，即使是微弱的氧缺陷的引入，都會明顯抑制電子躍遷使體系形成弱絕緣相。對於
La
3
Ni
2
O
7
，Yang等和Liu等基於無規相的理論研究表明，頂點氧缺陷會使其磁臨界相互作用降低而更容易形成局域的反鐵磁矩，進而抑制超導配對。一個極端的情況是，當頂點氧全部被移除後，系統會變成
La
3
Ni
2
O
6
的結構，導致超導相完全消失。
4 壓力效應、自旋-電荷密度波和元素替代
壓力作為誘發這一體系形成超導的先決條件，一直備受理論研究的關註。目前理論和實驗研究表明，
壓力的作用使得晶格結構發生一定形變
，而晶格結構的形變進一步導致
軌域擡升至費米面。目前認為，正是這一軌域擡升為超導配對提供充足的電子，因而保證超導的產生。具體地，
La
3
Ni
2
O
7
在壓力下空間群由Amam轉變為I4/mmm
相，同時c軸方向Ni-O-Ni鍵由168°轉變為180°，其相圖如圖4。壓力的另一個關鍵影響還體現在密度波序上。實驗上的電導率、比熱測量普遍表明
La
3
Ni
2
O
7
體系在常壓下存在密度波序，且很大可能是自旋密度波序（SDW）與電荷密度波序（CDW）的共存相，其特征溫度為110~150K。並且隨著外壓的引入，這類密度波被逐漸抑制並最終形成超導相。這一現象似乎預示著這些密度波源於低壓下結構弛豫，而非單純的費米面巢狀過程，因為低壓與高壓的費米面輪廓僅有較小差異，並不足以顯著改變某一巢狀波向量。最近的共振非彈性X光散射（RIXS）揭示一個（
π
/2，
π
/2）的自旋序，其對應於一個雙條紋型（double stripe）的反鐵磁結構。值得註意的是，這種磁結構與La
3/2
Sr
1/2
NiO
4
體系中的類似。如何理解這樣一個磁結構，仍有待於進一步的理論研究。關於壓力在動力學上是如何誘使相應的晶格結構與電子特性轉變，在下節中有進一步闡述。
圖4 La 3 Ni 2 O 7 單晶 在常壓至104GPa壓力範圍內的超導相圖
除了元素La，可以將其替換為鑭系的別的稀土元素，從而構成雙層的R 3 Ni 2 O 7 。第一性原理計算表明，從La到Lu，晶格參數和原胞體積逐漸下降，導致新的材料結構的有效電子關聯效應減弱，超導轉變溫度 Tc 預期下降，La 3 Ni 2 O 7 可能已是最佳的鎳基高溫超導材料。
理論上也有考慮將La替換為錒系元素（錒、鋱等），或者將La-O面替換為Ba-F和Sr-F面，它們具有與La 3 Ni 2 O 7 高壓相類似的電子能帶結構，從而有可能在較低的壓力或者常壓下實作超導電。
5 三層結構的La 3 Ni 2 O 7 體系
2023年下半年，南京大學、復旦大學、上海科技大學等單位研究團隊報道三層鎳氧超導體材料的加壓超導轉變 La 4 Ni 3 O 10 ，其轉變溫度為20~30K。由於其與雙層同屬於RP型結構，因而具有極其重要的意義。實驗和計算都表明 La 4 Ni 3 O 10 材料在壓力下同樣經歷結構相變，從低壓的單斜P21/a相轉變為高壓的四方I4/mmm相。鎳的 軌域能帶在費米面附近具有3個分支：成鍵態、非鍵態和反鍵態。在高壓下，鎳的成鍵態穿過費米面，並具有平帶的特征，對超導的發生具有關鍵的作用。第一性原理計算表明，內層鎳氧面和外層鎳氧面具有不同的電子填充數，甚至具有磁序。在此基礎上，數個團隊提出基於鎳的三層兩軌域模型（6軌域模型），陳翠群等進一步提出包含氧的p軌域的16軌域模型，其能帶如圖5所示。目前理論和計算都傾向於認為， La 4 Ni 3 O 10 同樣具有擴充套件s波的超導配對特性。由於三層鎳氧超導體具有更復雜的電子能帶和層間的超導配對阻挫效應，其超導轉變溫度比雙層鎳氧超導體顯得更低。
圖5 La 4 Ni 3 O 10 的三層雙軌域格子示意（a）；基於三層雙軌域模型計算的La 4 Ni 3 O 10 費米面（b）
6 展望
新型鎳氧化物超導體系的發現無疑開辟了高溫超導研究領域的一個全新平台，目前人們仍致力於進一步理解其超導機理與強關聯特性，這將有助於尋求降低超導轉變所需壓力的方法，乃至實作常壓超導。同時，這些理論探索也密切依賴於實驗對其進一步的物性表征。在這些方面，中國研究人員無疑作出了傑出貢獻並走在了最前沿。
作者簡介： 姚道新，中山大學物理學院，廣東省磁電物性分析與器件重點實驗室，廣東省磁電物性基礎學科研究中心， 教授，研究方向為關聯電子體系、高溫超導、量子磁性、量子蒙特卡羅、拓撲物質等。
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