研究背景
可充電鋅金屬電池因其低成本、高安全和環境友好等特性而日益成為一類廣受關註的儲能技術；實作此類電池的全部潛力在很大程度上依賴於穩定和高利用率的鋅金屬陽極的構建。然而，鋅陽極受到其較差的可逆性和短路問題的嚴重限制，典型的體現在寄生反應(如電解質分解、鈍化)和鋅剝離/沈積反應過程中的枝晶問題。這些癥結本質上是由於鋅金屬陽極和電解液界面的不相容的物理性質或者化學反應性造成的，在高鋅負極利用率時尤為凸顯。基於固體電解質界面相(SEI)的調控是解決上述問題的最成功的策略之一，在過去幾年中得到了廣泛的研究和套用。高效的SEI可以同時實作電池迴圈過程中鋅負極的高穩定性和高利用率，這對於構建高比能且可靠的鋅金屬電池尤為重要。
SEI對Zn2+的界面行為具有巨大而多方面的影響。具體而言，與在裸露的鋅金屬表面進行的直接剝離/沈積反應不同，Zn2+的傳輸過程涉及透過電子絕緣但離子導電的SEI層的脫溶和擴散，然後在SEI-Zn負極界面接受電子；SEI不僅可以阻止高活性電解質溶劑與鋅金屬之間直接反應引發的寄生反應，還可以引導Zn2+遷移和還原，從而有助於提高鋅負極的穩定性和預期的高利用率。然而， SEI 的存在也不可避免地會減慢 Zn2+載流子的遷移速度，並可能影響其脫溶過程，從而導致離子傳輸動力學發生顯著改變。 簡言之，SEI不僅影響界面化學，也影響界面動力學 。進一步來說， 在典型的全電池中鋅載流子的傳輸全過程包含若幹基本步驟：正極體相、電解液體相和 SEI 中的傳輸，以及分別在正極與負極處兩個電極-電解液界面 (如吸附和脫溶劑化) 的系列過程 (如圖1所示)。由此引發一個更宏觀的問題， 即在完整的上述系列過程中哪一步是限制鋅離子傳輸的決速步驟？ 顯然，揭示並最佳化該決速步驟對於深化 Zn2+傳輸動力學的認識，進而理性設計實用的高倍率、高比能與高穩定的鋅金屬電池至為關鍵。迄今為止，關於這一基本問題的研究工作尚未見報道。
研究內容
針對上述問題，近日 香港城市大學支春義團隊聯合悉尼大學裴增夏團隊 首次揭示 SEI內的離子傳輸是嵌鋅型鋅金屬電池內Zn2+傳輸動力學的決速步，且這一結論在典型的高濃水系電解液與有機系深共晶電解液中均成立 。作為一項範例研究，作者進一步揭示了透過SEI化學調控中可實作增強Zn2+傳輸動力學，同時證明在調控後的SEI中形成 Zn3N2物種在促進Zn2+傳輸和緩解鋅枝晶生長方面顯著超越了迄今為止最優異的ZnF2成分。基於這種增強的SEI界面化學調控，軟包全電池展現出顯著提高的倍率效能和更高的迴圈穩定性，可在實用的低倍率(0.6 C )下基於超薄鋅箔(10 μm厚)實作高面容(4.2 mAh cm-2)與高達72%的鋅負極利用率，並穩定迴圈逾500圈。此外，該軟包電池僅依賴鋅負極自身作為集流體(即整個金屬陽極質素的 28%，約 2.0 mg cm −2)，遠低於大多數商用銅箔集流體(通常為 10–25 μm，8.9–22.4 mg cm −2)，從而實作了高達118.6 Wh kg-1的器材級比能量。這項工作有望啟發後續理性的固態電解質界面相設計以實作高比能、高倍率和穩定的鋅金屬電池。
相關成果近日以「Solid-electrolyte interphase governs zinc ion transfer kinetics in high-rate and stable zinc metal batteries」為題發表在 Chem 上,論文第一作者為 郭尋 博士。
圖1. 全電池中Zn2+載流子的完整傳輸示意圖
圖文導讀
圖1. 用以調控SEI成分的電解液性質與鋅離子溶劑化結構
▲ SEI的結構與組成對電解液成分高度敏感。為了更普適地揭示Zn2+傳輸過程的決速步驟，研究團隊系統比較了典型的高濃水系電極液(WISE-Zn)與有機深共晶電解液(DEE)中的SEI的區別。現有研究表明，在含有氟化鋅鹽(例如 Zn(OTF)2)的水系和有機電解質中，SEI 層內的無機 ZnF2組分均是一種良好的 Zn2+導體，通常也被認為是SEI調控界面反應的關鍵成分。作者透過在DEE中加入篩選的己內醯胺助劑，成功在SEI層內額外引入了 Zn3N2物種，並透過多種實驗與理論手段證實其Zn2+的擴散能壘顯著小於基準ZnF2,同時基於該SEI調控的鋅負極表現出顯著增強的界面穩定性和倍率特性。需要指出的是，Zn3N2在水系電解液中並不穩定(易水解)，這也可能是該類SEI成分此前鮮見報道的一個主要原因。
圖3. 不同電解液調控的鋅金屬界面穩定性與 SEI 化學
圖4. 全電池中Zn2+傳輸動力學過程比較與決速步驟的鑒定
▲ 作者進一步系統比較了全電池中Zn2+傳輸過程中的系列步驟，發現SEI中的表觀鋅離子電導率(σ(Zn2+))約在10−3 mS cm−1量級，比常用電解液和正極體相中對應的σ(Zn2+)低約3-4個數量級，證實了負極側Zn2+的緩慢傳輸動力學。需要註意的是，負極界面過程包含多步連續耦合的過程(如吸附，脫溶劑化，SEI體相穿梭等)。為此，作者采用電化學阻抗譜弛豫時間分布的方法解耦了界面處的系列過程， 進一步確定了Zn2+在SEI中的穿梭在采用不同電解液的插層型鋅電池內傳輸全過程中均為決速步驟 。經過調控的含有Zn3N2物種的SEI 中表觀σ(Zn2+)約為9.36 × 10−3 mS cm−1，相比WISE-Zn中原位產生的以ZnF2為主要無機相的SEI的σ(Zn2+)提高了約5倍，從而顯著促進了負極側的Zn2+傳輸。 這一結論為從全器件角度出發設計高倍率的鋅電池指明了方向，即後續努力應著力於構築具有更高Zn2+傳輸效率的界面SEI 。
需要特別指出的是， 上述結論適用於插層型鋅金屬電池 ；其他類別的鋅電池(如轉化型電池)可能具有不同的動力學過程，同時極端溫度也可能逆轉這一決速步驟。盡管如此，該文的結論可為類似的研究提供啟發。
圖5. 全電池的電化學效能
▲ 基於上述研究結論，作者測試了全電池效能。基於最佳化SEI的Zn||MnVO扣式電池展現出更好的倍率效能和溫度適應力。大尺寸軟包電池在28%鋅負極利用率下可以穩定迴圈超過 1,300 次，每圈迴圈容量衰減僅為 0.007%。進一步降低N:P比至1.4:1，軟包電池的面積容量可達 4.2 mAh cm −2(對應72% 鋅負極利用率)，且在低電流密度下穩定迴圈500圈；其基於正極和負極(包括其事實上的集流體部份)的比能量達118.6 Wh kg-1。
研究總結
這項研究透過對水性和有機電解液中各種關鍵過程中Zn2+傳輸動力學的全面對比分析，首次揭示了嵌鋅型鋅金屬電池中Zn2+傳輸的決速步是SEI內的離子運輸。基於最佳化的SEI化學所帶來的增強的Zn2+傳輸動力學，軟包電池展現出超過了常用水性電解液、顯著改善的倍率能力，並且在長迴圈過程中保持了更高的穩定性，容量衰減極小。大尺寸的實用型軟包電池還實作了72%的高鋅陽極利用率和118.6Whkg-1的器材級比能量，並在1.4:1的低N:P容量比和小充放電電流條件下穩定迴圈500 圈。鑒於SEI增強的離子傳輸策略的廣泛適用性，該研究有望為能量密集、高倍率和穩定的多價金屬陽極的界面構建開辟一條合理化的途徑。
文獻資訊
Xun Guo, Junfeng Lu, Mi Wang, Ao Chen, Hu Hong, Qing Li, Jiaxiong Zhu, Yanbo Wang, Shuo Yang, Zhaodong Huang, Yanlei Wang, Zengxia Pei,* Chunyi Zhi.* Solid-electrolyte interphase governs zinc ion transfer kinetics in high-rate and stable zinc metal batteries , Chem , 2023.
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.07.028
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